книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

Операции поворотной инверсии отличаются от простых поворотов в одном важном отношении: они переводят объект в его зеркальное отражение. Про­ стой поворот может преобразовать левую руку толь­ ко в левую; поворот же вокруг поворотно-инверсион­ ной оси, представляющий собой две последователь­ ные операции, преобразует сначала левую руку в правую, затем правую в левую и т. д. При этом пред­ меты невозможно наложить на их зеркальное отра­ жение, если, кроме операции поворотно-инверсионной, не используется никаких других элементов симметрии.

3. Зеркальные плоскости. Их обозначают симво­ лом т, и это значит, что при отражении структура преобразуется сама в себя. Зеркальные плоскости преобразуют левые молекулы в правые. Как показано на рис. 18(6), зеркальная плоскость эквивалентна по­

воротно-инверсионной оси 2-го порядка (2), ориенти­ рованной перпендикулярно плоскости. Для обозначе­ ния этого элемента симметриичаще всего применяют символ т.

Перечисленные_выше операции точечной симмет­

рии (1, 2, 3, 4, 6, 1, 2 (или т) 3, 4 и 6) в результате возможных комбинаций дают в трехмерном простран­ стве ровно 32 возможных способа расположения то­ чек, что соответствует 32 трехмерным кристаллогра­ фическим точечным группам. Конечно, существуют и другие точечные группы, приложимые к изолирован­ ным молекулам или другим фигурам и содержащие, например, оси пятого порядка. Классы симметрии,

или 32 кристаллографические точечные группы, мож­ но использовать для предсказания формы (габитуса) кристалла или какого-либо другого конечного объек­ та; и, наоборот, пространственную группу кристалла можно иногда найти из рассмотрения симметрии раз­ вертки его граней. Так, изучение кристаллов берилла показывает, что каждый из них имеет ось шестого по­

параллельные оси шестого порядка и отстоящие одна от другой на угол 30° (mm). Соответствующая то­ чечная группа обозначается б/mmm.- Эта внешняя.

симметрия обусловлена симметрией внутренней струк­ туры кристалла. Часто, однако, окружение кристалла при его росте (маточный раствор, например) суще­ ственно изменяет внешнюю форму, в результате чего морфология кристалла может и не отражать его внут­ ренней симметрии. Поэтому для установления как то­ чечной, так и пространственной группы совершенно необходимо дифракционное исследование.

Пространственная симметрия

Комбинация операций точечной симметрии и трансляций приводит в дополнение к обыкновенным трансляциям к различным типам операций простран­ ственной симметрии.

1. Винтовые оси п-го порядка. Они получаются в результате комбинации трансляции и чистого пово­ рота и обозначаются символом пг. Такие оси подра­ зумевают поворот на (360//г)° и трансляцию, парал­ лельную оси, на долю г//г периода идентичности вдоль

энантиоморфными, т. е. они являются зеркальным от­ ражением одна другой, подобно правой и левой руке. Существенно, однако, заметить, что энантиоморфны только эти оси; структуры, построенные с их помо­ щью, не будут энантиоморфными, если сами объекты, составляющие структуру, не энантиоморфны. По­ этому, если к левой руке применить операцию 4ь то она даст зеркальное отражение того, что получается в результате применения операции 43 к правой руке, но, разумеется, не зеркальное отражение руки, полу­ ченное в результате применения операции 43 к другой левой руке, как это показано на рис. 18(г).

2. Плоскости скольжения. Эти элементы симмет­ рии представляют собой комбинацию трансляции и зеркального отражения (или эквивалента послед­

него— оси 2, перпендикулярной плоскости), как по­ казано на рис. 18(д). Плоскость скольжения должна быть параллельна некоторому вектору решетки, а поскольку операция зеркального отражения является

поворотом вокруг оси второго порядка, то точка, по­ лучающаяся в результате простой операции трансля­ ционной симметрии (на величину вектора решетки), достигается в результате двух операций скольжения. Таким образом, эти трансляции могут быть поло­ виной повторяющегося расстояния вдоль ребра эле­ ментарной ячейки и в таком случае плоскость скольжения относится к а-, Ь- или с-скольжению в зависимости от того, какому ребру параллельна дан­ ная трансляция. Кроме того, плоскость скольжения может быть параллельна диагонали грани. Операция скольжения предполагает трансляционные компонен­ ты только V2 или XU, причем последняя имеет место только для скольжений в гранецентрированных или объемноцентрированных непримитивных структурах.

Пространственные группы

Можно комбинировать всевозможные чистые вра­ щения, поворотные инверсии, винтовые оси и плоско­ сти скольжения, в результате чего получается ровно 230 вариантов, удовлетворяющих трехмерным решет­ кам. Таким образом, имеется ровно 230 трехмерных пространственных групп, в которых число элементов симметрии варьирует от 0 до довольно большого числа. Наиболее низкая симметрия, в которой воз­ можна только идентичная операция, обозначается символом Р\ (где Р означает — примитивная), а наи­ более высокая симметрия Fm3m соответствует гране­ центрированной кубической пространственной группе.

Интересно отметить, что эти 230 уникальных трех­ мерных комбинаций возможных в кристаллографии элементов симметрии были выведены независимо в последние два десятилетия XIX в. Федоровым в Рос­ сии, Шёнфлисом в Германии и Барлоу в Англии. Даже несколько десятилетий спустя никто еще не знал действительной атомной структуры простейшего кристаллического твердого тела. С тех пор как были разработаны дифракционные методы изучения струк­ туры кристалла, были определены пространственные

группы многих тысяч кристаллов. В настоящее время известны представители большинства, хотя и не всех пространственных групп.

Все 230 пространственных групп и систематиче­ ские погасания (отсутствующие рефлексы), которые

графы, применяющие рентгеноструктурный анализ. Часть страницы упомянутой книги приведена на рис. 19. Если в результате анализа систематических погасаний или каким-либо другим способом удалось определить пространственную группу, то далее необ­ ходимо найти содержимое одной асимметрической единицы, а не целой ячейки. Тогда содержимое остав­ шейся части ячейки (и, таким образом, всей струк­ туры) нетрудно получить в результате применения операции симметрии пространственной группы,

Выводы

Симметрию содержимого элементарной ячейки на­ ходят из симметрии дифракционной картины и систе­ матически отсутствующих рефлексов (систематиче-

Рис. 19. Часть страницы из «Интернациональных таблиц по рентгеновской кристаллографии», т. 1.

Данные для пространственной группы Р2i2i2i. Начало ячейки находится в левом верхнем углу, координатная ось х направлена вниз, ось у — вправо. Символ $ относится к винтовой оси вто­ рого порядка, перпендикулярной плоскости, листа. Символ -г- от­ носится к двойной винтовой оси, находящейся в плоскости, па­ раллельной плоскости листа, высота этой плоскости по отноше­

х, у, z возникают три дополнительные эквивалентные позиции, координаты которых перечислены. Дифракционные картины кри­ сталлов этой пространственной группы характеризуются система­ тическими погасаниями только для Л00 при нечетных h, ОАО при

речетных k и 00/ при нечетных I.

ских погасаний). Эти данные дают информацию о возможной пространственной группе кристалла. Зна­ ние же пространственной группы позволяет найти упаковку молекул еще до того, как определена струк­ тура.

1. Существует 14 разных трехмерных решеток, со­ ответствующих семи различным «кристаллическим системам».

2. Операции точечной симметрии, оставляющие по крайней мере одну точку объекта неизменной, могут быть следующими:

а) поворотные оси /г-го порядка (1, 2, 3, 4, 6); б) поворотно-инверсионные оси /г-го порядка (1,

2, (или /п), 3, 4, 6).

3. В результате комбинаций операций точечной симметрии можно вывести 32 и только 32 разных способа размещения объектов, соответствующие 32 трехмерным кристаллографическим точечным груп­ пам.

4. Комбинации операций точечной симметрии и трансляций приводят к операциям пространственной симметрии:

а) винтовым осям /г-го порядка, пт\ б) плоскостям скольжения.

5. Всеми этими операциями можно действовать на данный участок асимметрической части структуры. В результате можно получить 230 различных разме­ щений, соответствующих пространственным группам.

8. ВЫВОД ПРОБНЫХ СТРУКТУР

На самой ранней стадии развития рентгенострук­ турного анализа практически единственным доступ­ ным методом решения структуры был метод проб и ошибок. При этом для некоторой предложенной мо­ дели рассчитывали структурные факторы и затем сравнивали их с опытными. Теперь этот метод не имеет большого значения, хотя в некоторых случаях, в частности, когда соображения симметрии подска­ зывают, что какая-либо молекула (или ион) занимает

в кристалле определенное положение, метод проб и ошибок все еще используют.

Остановимся теперь на методах решения структу­ ры, наиболее распространенных в настоящее время.

Паттерсоновская карта

Как уже упоминалось при обсуждении рассеяния группой атомов, интенсивность данного дифрагиро­ ванного пучка зависит от относительных положений всех атомов в элементарной ячейке. Наиболее эффек­ тивный метод анализа распределения интенсивности дифракционной картины заключается в построении паттерсоновской карты, или карты I/7!2. Эта карта основана на значениях сумм рядов Фурье, и для ее построения необходимы только индексы и значения I/7!2 каждого дифрагированного пучка, т. е. те вели­ чины, которые можно непосредственно вывести из экспериментальных данных —угловых положений и интенсивностей дифрагированных пучков:

P(UVW) =

\F?cos2n(hU + kV + lW). (31)

по всем h, k, /

Функция Паттерсона Р, или P(UVW) определяется уравнением (31). Она оценивается в каждой точке О, V, W трехмерной сетки, заполняющей простран­ ство и имеющей размеры и форму элементарной ячейки. Существенно, что для построения этой карты не требуется никакой информации о фазах, так как начало элементарной ячейки в ней никак не прояв­ ляется, а играют роль лишь относительные положе­ ния атомов. В приложении 6 приведены необходимые математические подробности.

Паттерсоновская карта представляет собой сумму всех возможных видов структуры, если смотреть на нее из каждого атома поочередно, как это показано на рис. 20. Пик на карте Паттерсона в положении, связанном с началом карты некоторым вектором (имеющим компоненты U, V, W и соответствующим

Рис. 20. Синтез векторной (паттерсоновской) карты для известной структуры.

(а) Структура содержит три атома. Представлены четыре элементарные ячейки.

(б) Возникновение одной элементарной ячейки с частями других ячеек, находящихся поблизости; приведены виды пооче­ редно из каждого атома, т. е. каждый атом по очереди поме­ щается в начале координат. Видны концы всех межатомных векторов. -

(в) Векторная карта, представляющая сумму всех этих век­ торов и выявляющая положения центров отдельных пиков, назы­ вается картой Паттерсона. Показаны четыре элементарные ячейки. Эти примеры полезно разобрать с помощью кальки, по­ ложив ее на первоначальную структуру и следуя шаг за шагом от (а) к (в). Все жирные точки представляют собой эквивалент­ ные начала. Перекрывание пиков в реальных паттерсоновских картах непременно таково, что лишь небольшая часть пиков раз­ решается отдельно; положения же большинства пиков определить трудно.

Рис. 21. Расчет паттерсоновской карты для одномерной структуры.

(а) Уравнение для функции Паттерсона в одном измерении имеет вид

р ( [ / ) = L ^ | F р cos 2п (АС/).

по исем

h

Приведенная на рисунке функция P(U) вычислена для одно­ мерной структуры и следующих гипотетических «эксперименталь­ ных» данных:

А—3 —2 — 1 0 1 2 3

(б) Имеются две структуры, совместимые с этой проекцией: ■одна с атомами при х = ± '/з , другая — при х = ±'/в. Как вид­ но из рисунка, эти две структуры связаны просто изменением начала координат.