книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры
.pdfКристаллы и дифракция |
31 |
тичным, меняясь случайным образом, и тогда-то раз мещение, которое в результате структурного исследо вания находят в одной элементарной ячейке, является пространственно усредненной структурой. Поскольку частоты колебаний атомов имеют порядок 1013 в се кунду, а данные по интенсивности рассеяния рентге новских лучей собирают за несравненно более дли тельное время, то, по-видимому, всегда имеют дело с усредненным по времени атомным распределением.
Элементарные ячейки большинства кристаллов, естественно, чрезвычайно малы, так как межатомные расстояния имеют порядок нескольких ангстремов. Известно, например, что алмаз построен из трехмер ной сетки тетраэдрически связанных атомов углерода, находящихся на расстоянии 1,54 А один от другого. Это размещение можно описать кубической элемен тарной ячейкой со стороны 3,56 А. Алмаз в один ка рат, который имеет объем куба со стороной, несколь ко меньшей 4 мм, содержит, таким образом, около 1021 элементарных ячеек алмазной структуры. Типич ный кристалл, используемый в рентгеновском ана лизе, имеет средний размер в несколько десятых до лей миллиметра и содержит 1015—1018 элементарных ячеек.
Выводы
Кристалл по определению является твердым телом с регулярно повторяющейся внутренней структурой. Об этой внутренней периодичности ученые догадыва лись еще в XVII в., когда была найдена регулярность в форме кристаллов; доказана же она была в 1912 г. Тогда было обнаружено, что кристалл можно исполь зовать в качестве трехмерной дифракционной решет-, к.и для рентгеновских лучей. Оказалось, что рентге новские лучи имеют длины волн, сравнимые с рас стояниями менаду атомами в кристалле.
Основная единица, из которой построен кристалл, называется элементарной ячейкой. Кристаллическая решетка является регулярным трехмерным массивом точек, на основе которого путем бесконечного по-, вт.орения в строго определенной ориентации можно
32 |
Часть / |
разместить содержимое элементарной ячейки (так на зываемый «мотив»), В результате возникает кристал лическая структура. Понятие решетки важно для рас смотрения дифракции рентгеновских лучей. В соот ветствии с условием, что вид в данном направлении из каждой точки решетки должен быть всегда оди наковым и не зависящим от выбора этой точки, мож но построить четырнадцать различных типов реше ток— решеток Бравэ. Эти решетки имеют семь суще ственно различных форм элементарных ячеек, соот ветствующих семи кристаллическим структурам.
3.ДИФРАКЦИЯ
Вруководствах, написанных для неспециалистов, изложение анализа кристаллической структуры рент генографическим методом начинается, как правило, с уравнения Брэгга и обсуждения отражения рентге новских лучей от плоскостей решетки. Однако хотя уравнение Брэгга исключительно полезно, оно тем не менее не проясняет существа дела; поэтому пойдем другим путем и рассмотрим сначала на элементарном уровне явление дифракции, а затем остановимся на дифракции от периодических структур (таких, как кристаллы); для упрощения изложения применимы оптические аналогии.
Некоторые общие замечания. Глаза большинства животных, в том числе и человека, представляют со бой мощную оптическую систему, предназначенную для воссоздания изображения объектов: они соби рают видимое излучение, рассеянное этими объекта ми. Конечно, многие предметы слишком малы, чтобы их можно было бы увидеть невооруженным глазом, однако при помощи микроскопа можно получить уве личенное изображение некоторых из них. Для этого используют видимый свет, длина волны которого (около 6• 10-5 см) сопоставима с размерами объектов или несколько меньше их; для еще более мелких объ ектов используют электроны высокой энергии (а сле довательно, с более короткой длиной волны) в элек тронном микроскопе. Чтобы «увидеть» тонкие детали
Кристаллы и дифракция |
33 |
молекулярной системы (размерами 10_6—10-8 см), необходимо использовать излучение с длиной волны, сравнимой с размерами атомов, или даже еще мень шей. Такое излучение имеется в рентгеновских лучах, получаемых бомбардировкой мишени, состоящей из элемента промежуточного атомного номера (напри мер, между Сг и Мо в периодической таблице); из лучение с нужной длиной волны имеется также в «тепловых» нейтронах из ядерного реактора или в электронах с энергией 10—50 кэВ. Каждый из этих типов излучения рассеивается атомами образца так же, как и обыкновенный свет, и если бы можно было собрать рассеянное излучение как в микроскопе, то получилось бы изображение рассеивающей материи. (Рентгеновские лучи рассеиваются электронами, на ходящимися в атомах; нейтроны рассеиваются ядра ми, а также неспаренными электронами атомов; элек троны же рассеиваются электрическим полем атомов, которое весьма сложным образом зависит как от ядерного заряда, так и от атомных электронов.)
Однако ни рентгеновские лучи, ни нейтроны нельзя сфокусировать при помощи известных в на стоящее время систем линз; электроны такой высокой энергии также не удается достаточно хорошо сфоку сировать, и в результате пока невозможно получить разрешение отдельных атомов. Таким образом, при помощи рентгеновских лучей, нейтронов и электронов высокой энергии невозможно непосредственно . сфор мировать изображение исследуемого объекта так, чтобы получить атомное разрешение, что и является очевидной целью любого метода определения струк туры. В то же время считается обычным, что глаза или оптический микроскоп формируют изображение объекта.
Излучение, рассеянное некоторым объектом, пред ставляет собой определенную картину, называемую
дифракционной картиной. Обычно считают, что свет распространяется по прямой, в результате чего обра зуются четко очерченные тени; однако это только по тому, что размеры объектов, с которыми мы повсе дневно встречаемся, много больше длины видимого
2 Зак. 81
Кристаллы и дифракция |
35 |
В действительности же интересно отношение длины волны рассеянного излучения X к минимальному раз меру а рассеивающего объекта (например, ширина щели): чем больше отношение Х/а, тем больше про тяженность картины. На рис. 4(a) приведена дифрак ционная картина от узкой щели, освещенной излуче нием с заданной длиной волны. Дифракционная кар тина рис. 4(6) уже, чем рис. 4(a), поскольку при том же излучении была использована примерно в 2,2 раза более широкая щель. Более широкая щель дает бо лее узкую картину, изменяется только масштаб ди фракционной картины. Однако рис. 4(6) мог бы быть с таким же успехом получен и от щели, использован ной при съемке дифракционной картины, рис. 4(a), потребовалось бы только в 2,2 раза уменьшить длину волны падающего излучения. Итак, можно изменить
масштаб |
дифракционной картины, меняя либо а, |
|
либо X, |
либо просто уменьшив отношение |
Х/а в |
2,2 раза. |
|
рис. 4, |
Различные интенсивности, наблюдаемые на |
||
возникают в результате интерференции вторичного излучения от двух краев щели. Поскольку это излу чение идет от одной и той же волны, оба края дей ствуют как синхронные источники с постоянной раз ностью фаз, зависящих от угла падения. Явление интерференции объяснено на рис. 5; амплитуда волны, образующейся в результате взаимодействия двух отдельных волн одинаковой длины и постоянной раз ности фаз, существенно зависит от разности фаз. Ин тенсивность результирующего луча пропорциональна квадрату его амплитуды. В направлении прямого луча волны от всех точек щели находятся полностью в фазе и усиливают одна другую, давая максимум ин тенсивности. При некоторых других углах две рассеянные волны могут быть полностью в противофазе; тогда они взаимно уничтожаются, т. е. результирую щая волна будет иметь нулевую амплитуду, и при этих углах интенсивность дифракционной картины также будет нулевой. При большинстве же углов,
когда |
рассеянные волны находятся не точно в фазе |
и не |
точно в . противофазе, происходит частичное |
2*
I
Рис. 5. Интерференция двух волн.
Три случая взаимодействия двух волн одинаковой длины и амплитуды. В каждом случае слева изображены отдельные вол
ны, а справа — их |
сумма или результирующая волна. В каждом |
из этих примеров |
разности фаз различны. Фаза волны — это по |
ложение * гребня по отношению к некоторой произвольной точке. Несмотря на то что фаза данной волны изменяется во времени, разность фаз двух волн одинаковой длины и идущих с одинако вой скоростью не зависит от времени. Такие волны интерфери
руют одна с |
другой. |
Результирующая |
волна имеет ту |
же |
||
длину (А.). |
|
|
|
|
|
|
(а) Разность фаз |
равна нулю. В |
этом случае |
происходит |
максимальное |
||
усиление волн, |
и тогда |
говорят, |
что волны находятся |
св фазе», |
а нх |
|
интерференция приводит лишь к увеличению интенсивности.
Если первоначальные волны имели единичную амплитуду, то результи рующая волна будет иметь амплитуду 2 и интенсивность 4.
(б) Разность фаз равна Х/4. В этом случае имеет место частичное усиле ние; амплитуда результирующей волны равна 1,4, а интенсивность 2.
(в) Разность фаз равна Я/2. Волны теперь находятся в противофазе, а их интерференция приводит к взаимному погашению, т. е. результирующей волны нет (или амплитуда н интенсивность результирующей волны равны 0).
* Это положение выражается либо как доля длины волны, либо как эта доля, умноженная на 360° (2я радиан), так что разность фаз измеряется в углах. Поэтому разность фаз %/4 можно записать как 1/4, 90° или я/2 радиан.
Кристаллы и дифракция |
37 |
усиление волн, в результате чего дифракционная кар тина имеет некоторую среднюю интенсивность.
Дифракция от регулярных массивов. На рис. 6 показано, как в результате интерференции • меняется дифракционная картина от одной щели, если устано вить несколько щелей и регулярно расположить их рядом, так чтобы они образовали одномерную дифрак ционную решетку. Важно отметить, что дифракцион ная картина от решетки, состоящей из щелей, пред ставляет собой суженную и размноженную картину от одной щели. При наличии в решетке всего только двадцати щелей дополнительные максимумы практи чески полностью исчезают и получается дифракцион ная картина с острыми пиками. Таким образом, пол ная дифракционная картина состоит из «оболочки» и ряда «размноженных областей». «Оболочка» возни кает в результате интерференции волн, рассеянных краями каждой отдельной щели, и, следовательно, эквивалентна дифракционной картине от одной щели. «Размноженные» же области возникают в результате интерференции волн, рассеянных эквивалентными точками различных щелей; расстояние между размно женными областями [отмечено на рис. 6(a)] обратно пропорционально расстоянию между щелями. Пред положим, что картина, полученная от одной щели, имела в некоторой точке определенную интенсивность (слабая или сильная); тогда многощелевая картина будет иметь в этой точке ту же относительную интен сивность, разумеется, если эта точка принадлежит к освещенной области.
Явление дифракции от регулярной двумерной ре шетки можно продемонстрировать при помощи обыч ного носового платка, если поместить его между глазами и источником света, например яркой звездой, планетой или уличным фонарем. Тогда вместо одного источника света можно увидеть целое скопление их. То же явление можно продемонстрировать и при по мощи тонкого сита. Чем больше расстояние между проволочками сита, тем ближе к центру картины бу дут располагаться пятна.- Дифракция в этом случае возникает в результате рассеяния света на близко и
Кристаллы и дифракция |
39 |
регулярно расположенных нитях или проволочках сита. (Поскольку дифракционная картина опреде ляется только краями дырок, негативная фотография этого сита, состоящего скорее из точек, чем дырок, даст точно такую же дифракционную картину.) На рис. 7 схематически показано, каким образом двумер ное регулярное размещение простых рассеивающих объектов (в данном случае дырок в непрозрачном листе) дает двумерную дифракционную картину. Каждая из одномерных решеток, показанных на рис. 7(a) и (б), даст (на плоскости) дифракционную
Рис. 6. Дифракционные картины от эквидистантных параллельных щелей.
(а) Эффект изменения расстояния d между двумя щелями
постоянной ширины а. Дифракционная картина для комбинации щелей показана сплошной линией, картина для одной щели, на зываемой в тексте оболочкой, — пунктиром. Области внутри обо лочки размножены, как это показывают короткие вертикальные линии. Когда расстояние между щелями относительно мало (d — 2а), расстояния между размноженными областями, как это
видно из верхней диаграммы, относительно велики. При отно сительно большом расстоянии между щелями (d = 6а) расстоя
ния между размноженными областями уменьшаются, т. е. между межщелевым расстоянием и размерами размноженных областей существует обратная зависимость. Оболочка ее, или дифракцион ная картина от одной щели, после размножения остается неиз менной.
(б) Картины от дифракционных решеток, содержащих 1, 2, 5 и 20 эквидистантных щелей, освещаемых параллельным излуче нием. При увеличении числа эквидистантных щелей излучение концентрируется во все более узких областях, давая дополни тельные максимумы между этими областями (это становится за метно на картине от 5-щелевой решетки). Картины же от ди фракционных решеток, состоящих из 20 и более щелей, представ ляют собой только четкие узкие изображения, а промежуточные максимумыисчезают; точно так же дифракционная картина от кристалла, состоящего из многих элементарных ячеек, содержит четкие дифракционные максимумы.
Наиболее существенные выводы:
1.Размер и форма оболочки определяются дифракционной картиной от одной щели.
2.Положения размноженных внутри оболочки областей определяются
расстояниями между щелями.
3. Дифракционная картина становится более четкой при увеличении числа
щелей.
Л —результирующая прямого лучка; В, С —результирующие волн.
(г)
$
\N