книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

сивности рассеяния, обусловленное этим движением, зависит только от угла рассеяния и не зависит от ориентации кристалла по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей. Как указывалось в под* пней к рис. 1 5 ( b ) , такое изотропное движение приво­ дит к экспоненциальному уменьшению эффективных

Рис. 35. Изоморфное замещение плюс аномальное рассеяние.

Для устранения неоднозначности в определении фазовых уг­ лов методом изоморфного замещения можно использовать эф­ фект аномального рассеяния замещенным атомом М. Эффект аномального рассеяния (приложение 9) заключается в появлении фазового сдвига, приводящего к тому, что атомный фактор рас­ сеяния замещенного атома становится вместо действительного числа f комплексным (f + Дf') + i&f". Предположим, что А к В относятся к компонентам структурного фактора полной структуры без аномального рассеяния, А" и В" — к тем же компонентам для структуры с аномальным рассеянием, а Лы и Вм — к ком­ понентам для одного замещенного атома с аномальным рас­ сеянием.

Лм = 0(/ + ДК + /ДП.

В М = Я (f + Д / '- И Д Г ) ,

A" = A + G ДК + Ю Дf" = А' + Ю ДГ,

В" = В + В Д/' + 1Н Ц" = В' + Ш Ц".

Как показано в приложении 9, для полной структуры с ано­ мальным рассеянием имеем

рый из этих факторов больше, следует измерить интенсивность каждого рефлекса, как это показано в приложении 9.

Предположим, что методом изоморфного замещения с ис­ пользованием двух производных некоторой молекулы (рис. 27) найдены два возможных фазовых угла ai и аг. Как видно из диаграммы, для оц можно ожидать, что | F(FM) | больше, чем

\F(hkl)\, а для аг \F(hkl)\ больше, чем \ Р(Ш )\. Таким об­ разом, если абсолютное положение атома М (в рассматриваемой координатной системе) известно, то сравнение измеренных интен­ сивностей hkl и Ш позволяет выбрать из этих двух возможно­ стей правильный фазовый угол. В этом случае можно вычислить величины G и Я.

6*

атомных рассеивающих факторов при увеличении угла рассеяния 20. Рассеивающий фактор f любого неподвижного атома заменяется при этом на

(38)

где Biso представляет собой изотропный температур­ ный фактор *. Однако ясно, что изотропное прибли­ жение слишком грубо для описания истинного движения атомов в большинстве кристаллов, ибо окру­ жение этих атомов на самом деле далеко не изотроп­ но. Благодаря развитию быстродействующих вычи­ слительных машин в последние два десятилетия появилась возможность получать точные данные по интенсивности и анализировать их, учитывая такие

Рис. 36. Молекулярное движение.

Анизотропное движение атомов обычно описывается «тепло­ выми эллипсоидам»», как в примере, взятом при изучении струк­ туры дигидроцитрата натрия [Ж]. Полностью показаны два иона дигидроцитрата и два иона натрия, сгруппированные около центра симметрии; кроме того, показаны два атома [0(5) и 0 (2 )] каж­ дого из двух ионов дигидроцитрата. Жирные линии представляют собой ковалентные связи, светлые означают координационные взаимодействия атомов кислорода с ионом натрия.

Три числа около каждого из эллипсоидов в правой половине рисунка указывают среднеквадратичные смещения (А) вдоль трех главных осей этого эллипсоида. Для некоторых атомов анизотро­ пия движения видна достаточно хорошо, а особенно для тех, которые находятся на концах иона; для этих периферических ато­ мов самое большое движение всегда происходит в направлениях, перпендикулярных к направлению связи. Именно такого резуль­ тата и следовало ожидать. Тот факт, что он получился в рас­ чете, основанном на экспериментальных данных, можно рассмат­ ривать как доказательство корректности интерпретации дифрак­ ционных данных.

* Термин «температурный фактор» обычно используют для обозначения констант в экспонентах уравнения (38) и приведен­ ного ниже уравнения (39), несмотря на то что уже давно было известно, что поправка на тепловые колебания необходима даже; при- О °К, поскольку колебания сохраняются при низких темпера­ турах, и если исследование проводится только при какой-либо одной температуре, то статический беспорядок может моделиро­ вать динамический.

тонкие эффекты, как весьма сложное атомное и моле­ кулярное движение. Следующим приближением после рассмотренного выше простейшего приближения (изо­ тропного) является допущение, что движение атомов эллипсоидально, т. е. что его можно описать при по­ мощи шести параметров эллипсоида общего типа, а не одним параметром, характеризующим сферу. Три из этих шести параметров определяют длины трех взаимно перпендикулярных осей, описывающих дви­ жения в трех направлениях, а три других — опреде­ ляют ориентацию осей эллипсоида по отношению к осям кристалла. Такое представление атомного дви­ жения для части структуры дигидроцитрата натрия показано на рис. 36. Важно отметить, что как степень анизотропии, так и протяженность атомного движе­ ния (амплитуды) в различных местах цитрат-иона различны, причем наибольшие амплитуды характер­ ны для периферических атомов. Чтобы учесть вклад этого эллипсоидального движения в уравнения для структурных факторов, вводят экспоненциальный фактор, аналогичный фактору, описываемому форму­ лой (38), однако поскольку на этот раз имеется шесть «анизотропных температурных факторов» Ьц, то их используют в качестве множителей индексов каждого рефлекса hkl в экспоненте, т. е.

Температурные факторы b{j различных атомов струк­ туры, как правило, все разные.

Описанное выше эллипсоидальное движение ато­ мов удобно для практических расчетов, однако с фи­ зической точки зрения оно может и не быть наиболее реалистичным; что же касается современного струк­ турного анализа, то такое приближение оправдало Себя как вполне адекватное. На современной стадии развития техники кристаллографии лишь очень редко делаются попытки проанализировать атомное движе­ ние в терминах более сложной модели, чем эллипсои­ дальная модель, хотя ясно, что движения атомов в кристалле часто могут быть и более сложными. Так, атомы могут двигаться скорее по дуге, чем по

прямой линии; кроме того, энгармонизм потенциаль­ ной функции колебания приводит к тому, что движе­ ние от положения равновесия будет более пологим в одну сторону, чем в другую. Чтобы проанализиро­ вать такое движение, необходимы наилучшие совре­ менные данные. Существует немало примеров опре­ деления кристаллической структуры, в которых даже такая упрощенная модель, как эллипсоидальная, на самом деле является неоправданной просто потому, что данные по интенсивностям не были достаточно качественными. «Колебательные параметры», полу­ ченные на основе этих данных, по крайней мере ча­ стично являются артефактами; в частности, ложная анизотропия движения некоторых атомов структуры может быть следствием пренебрежения поправками на поглощение в кристалле нерегулярной формы. Однако, используя подходящее излучение, а также кристалл с соответствующими размерами и формой, можно либо оценить, либо свести к минимуму ошиб­ ки, связанные с таким поглощением. Когда же это сделано и из рентгенографических данных получены параметры анизотропии движения атомов (а это де­ лается лишь в лучших работах), то найденная таким способом анизотропия должна отражать действитель­ ность.

Движение молекул как целого. Некоторые моле­ кулы приближенно можно рассматривать как твердые тела, т. е. считать, что при их движении относитель­ ные положения всех атомов (а следовательно, и все межатомные расстояния) остаются неизменными. Та­ ким образом, можно считать, что молекулы движутся как целое. Конечно, это всего лишь приближение, поскольку «внутренние» колебания —движение како­ го-нибудь атома в молекуле по отношению к его со­ седям — всегда имеют место, однако во многих крикристаллах движение целых молекул (или ионов) много больше внутренних колебаний. Анализ отдель­ ных анизотропных параметров температурного фак­ тора молекул в кристаллах обнаруживает иногда не­ которые интересные свойства молекулярного движе­ ния, которые часто удается скоррелировать с формой

•Движение молекулы, вообще говоря, можно описать в терминах трех компонентов: трансляционного дви­ жения (колебания по прямой линии), либрационного

•движения (колебания по дуге), а также комбинацией трансляционного и либрационного движений, которую можно рассматривать как колебание по спирали. Не­ которые молекулы, не являющиеся вполне жесткими, можно считать состоящими из жестких сегментов, соединенных нежесткими связями. К ним относятся такие молекулы, как дифенил и его производные, в которых торсионные колебания вокруг связи между кольцами очень велики. Методы анализа молекуляр­ ного движения в таких молекулах, которые можно рассматривать как системы, построенные из жестких участков, в настоящее время успешно развиваются.

Одно важное свойство либрационного движения состоит в том, что внутримолекулярные расстояния

•кажутся несколько короче, чем они есть на самом деле; особенно это касается расстояний, перпендику­ лярных осям, около которых наблюдается существен­ ное либрационное движение. Если картина движения известна, то нетрудно найти приближенную поправку -к внутримолекулярным расстояниям, однако для не­ жестких молекул достаточно точных формул для та­ ких поправок не существует. Это еще один пример систематической ошибки, которая приводит к значи­ тельно меньшей точности полученного результата, чем точность, основанная на статистическом анализе и -предположении о случайности ошибок. Что же ка­ сается межмолекулярных расстояний, то при наличии существенного молекулярного движения для них мож­ но указать лишь весьма неопределенные пределы из- ■менения, ибо корреляция движения одной молекулы -с ее соседями неизвестна.

Дифракция нейтронов. Рентгено- и нейтронография

• во многих отношениях дополняют одна другую, по-

• скольку суть процесса в них различна. Рентгеновские

пределения какого-либо атома не совпадает с поло­ жением его ядра, то положение атома, определяемое этими двумя методами, будет различаться. Это разли­ чие особенно заметно в положениях атомов водорода; в рентгеновских исследованиях связи, в которых уча­ ствуют атомы водорода, обычно кажутся на 0,1 А ко­ роче, чем они есть на самом деле, так как связанный атом водорода не имеет сферической симметрии, ха­ рактерной для внутренних электронных оболочек, — его единственный электрон смещен к атому, с которым связан данный атом водорода.

Рассеяние от ядер мало зависит от атомного но­ мера (или по крайней мере не зависит от него регу­ лярным образом). Этот факт можно использовать для выяснения некоторых неоднозначностей рентгено­ структурного исследования. Типичные значения рас­ сеивающего фактора для рентгеновских лучей и ней­ тронов приведены в приложении 10. Водород имеет отрицательный * рассеивающий фактор для нейтронов (см. рис. 37), тогда как дейтерий имеет положитель­ ный фактор, причем оба они достаточно велики, так что эти два изотопа легко можно различить; что же касается рентгеновских лучей, то для них эти изотопы одинаковы. Поэтому дифракцию нейтронов можно ис­ пользовать для изучения структур, которые были по­ мечены дейтерием. При помощи нейтронов можно также различить атомы с примерно одинаковыми атомными номерами, что невозможно установить рентгенографически (например, Fe, Со и N1), ибо для нейтронов их рассеивающая сила существенно раз­ лична. Нейтронографический анализ позволяет опре­ делить положения атома водорода или дейтерия с такой же точностью, как и положения урана и многих других тяжелых атомов. Это очень важное преиму­ щество нейтронографических исследований. Как и в случае рентгеновских лучей, для нейтронов также

* Если ядро имеет отрицательный рассеивающий фактор, то излучение, рассеянное этим ядром, отличается по фазе от излу­ чения, рассеянного ядром с положительным рассеивающим фак­ тором. (и занимающим, разумеется, то же положение), ровно на 180° (cos 180° = — 1).

может иметь место аномальное рассеяние. Поскольку ядра малы по сравнению с длинами волн обычного нейтроновского излучения (порядка 1А), то интен­ сивность нейтронов, рассеянных от стационарного

'- - А * '

Рис. 37. Плотность рассеяния нейтронов кристаллом, спроециро­ ванная на плоскость (001).

Положительная плотность (главным образом в положениях лтомов С) указана сплошными линиями, отрицательная плотность (главным образом в положениях атомов Н ) — пунктиром. Неме­ ченые атомы Н принадлежат другим молекулам бензола. Пло­ скость кольца не перпендикулярна к направлению проекции; по- -этому кольцо не кажется правильным шестиугольником.

•ядра, в отличие от интенсивности рентгеновских лучей заметно не уменьшается на больших углах. Однако ■так же, как и для рентгеновских лучей, колебания фатомов даже при низкой температуре должны приво­