книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

вильным, Тогда приближенная карта электронной плотности, рассчитанная с наблюдаемыми структур­ ными амплитудами и вычисленными фазовыми угла­ ми, должна соответствовать отчасти правильной струк­ туре, а отчасти — пробной структуре, использованной для вычисления фазовых углов. Если пробная струк­ тура содержит большинство атомов истинной струк­ туры, причем эти атомы находятся примерно в пра­ вильных положениях, то построенная карта электрон­ ной плотности должна иметь пики в положениях, близких к положениям атомов пробной структуры. Однако, помимо этих пиков, на такой карте проявят­ ся также и пики, соответствующие атомам, которые не были учтены в пробной структуре, но которые на самом деле существуют. И наоборот, если какой-либо атом пробной структуры был выбран неверно, то со­ ответствующий пик карты электронной плотности, как правило, будет ниже нормального. В конечном счете, если какой-либо атом, включенный в уточнение, на­ ходился в правильном положении, однако не точно в нем, то соответствующий пик карты электронной плотности обязательно сместится в сторону правильно­ го положения. Примеры проявления этого эффекта для нецентросимметричной структуры показаны на рис. 31.

В центросимметричных структурах фазовые углы могут быть равны либо 0°, либо 180°, и небольшая ошибка в структуре не оказывает существенного влияния на большинство фазовых углов. Поэтому карта, вычисленная с наблюдаемыми значениями \F\ и рассчитанными значениями фазовых углов, может быть почти правильной даже при условии, что ис­ пользованная модель была не совсем верной. Однако для нецентросимметричных структур, в которых фазо­ вые углы могут иметь любые значения от 0 до 360°, по крайней мере небольшие ошибки в определении большинства фаз неизбежны, а следовательно, рас­ считанная карта электронной плотности будет ближе

плотности рассчитывают.разностные карты. В разно­ стных картах коэффициенты, используемые в расчете, являются разностями между |/^о| и |FC|> тогда как фазовый угол представляет собой фазовый угол проб­ ной структуры.

В результате появляется карта, положительные области которой означают, что в данном месте проб­ ной структуры было учтено недостаточно электронной плотности, ■тогда как отрицательные области свиде­ тельствуют о том, что пробная структура содержала в этом месте слишком много электронов. Так, если в расчет был включен какой-либо атом с очень высо­ ким атомным номером, то в соответствующем ему по­ ложении появится впадина; если же был включен

Рис. 31. Фурье-карты, построенные для частично неправильных пробных структур.

(а) Эффект одного атома в неправильном положении. Этот пример относится к нецентросимметричной структуре [Б]. При вычислении структурного фактора в (1) один атом (атом 24') был по недоразумению поставлен в неправильное положение (от­ меченное крестиком). Карта электронной плотности, построенная для этой неправильной структуры, содержит ложный пик, причем электронная плотность этого пика значительно ниже плотности находящихся поблизости пиков. В правильном положении 24 возникает небольшой пик, показанный на схеме (2), несмотря на то что при построении карты на этом месте не предполагалось никакого атома. Соответствующие сечения правильных карт при­ ведены на схемах (3) и (4); на схеме (4) кажущийся атом на месте крестика исчез, а правильный пик 24 проявляется очень

четко.

(б) Эффект одного атома, расположенного близко к правиль­ ному положению, но не точно в нем. Показано изменение вида некоторого сечения при последовательном построении карт элек­ тронной плотности (при этом структура все больше приближается к правильной). Положения атомов, включенных в каждый расчет фазовых углов, отмечены крестиками. Под картами указано число атомов в данной области, использованных для вычисления струк­ турных факторов. На карте (2) один атом был неправильно по­ мещен в точку, отмеченную цифрой 75; его правильное положе­ ние, соответствующее цифре 57, показано на нижнем пике карты

(3) и сильном интенсивном пике (не включенном в расчет) на карте (4). При построении карт от (1) до (4) в общей сложности было включено соответственно 2, 62, 54 и 68 из 73 атомов структуры.

Рис . 32. Локализация атомов водорода по разностной карте.

На рисунке приведена составная карта сечений разностной карты для моноклинной структуры, если смотреть на нее вниз вдоль оси Ь[Д]. На показанном здесь сечении, ближайшем к каж­ дому пику, видно появление восьми атомов водорода. Интер­ валы между контурами 0,1 е/А3; нулевой контур опущен Жир­ ными точками показаны окончательные положения более тяже­ лых атомов, использованных для вычисления фазовых углов. На данной карте пики возникают в тех положениях, для которых расчет структурных факторов привел к недостатку электронной плотности; этот недостаток был обусловлен пренебрежением ато­ мами водорода при расчете фазовых углов. Под картой в том же масштабе и той же ориентации приведена формула молекулы.

атом (в правильном положении) с очень небольшим атомным номером, то появится пик. Атомы водорода обычно локализуют из разностных карт, рассчитан­ ных для пробной структуры, включающей все более тяжелые атомы (рис. 32).

Рис. 33. Уточнение по разностным картам.

Разностную карту (разность между экспериментальной и вы­ численной электронными плотностями р0ь. — Pcaic) можно ис­ пользовать для уточнения положений атомов и температурных факторов. Пик в разностной карте (область положительной элек­ тронной плотности) означает, что в модельном расчете для дан­ ного положения было учтено недостаточно электронной плотно­ сти; впадина же (область отрицательной электронной плотности)

означает обратное.

(а) Ошибка в положении одного атома. Пик кривой p0uic по­ казывает приближенное положение, использованное при расчете структурных факторов. Пик для р0ь» ближе к правильному поло­ жению. Поэтому принятое положение атома должно быть сдви­ нуто в направлении положительного пика разностной карты.

(б) Неправильный температурный фактор одного атома. Если в модели, использованной для построения карты, температурный фактор слишком велик, то в положении, занимаемом данным ато­ мом, возникает пик, окруженный областью с отрицательной элек­ тронной плотностью; это свидетельствует о том, что темпера­ турный фактор следует уменьшить, и тогда получится более вы­ сокий и более узкий пик.

На рис. 33 приведены некоторые примеры приме­ нения разностных карт для уточнения параметров. Если какой-либо атом был помещен вблизи пра­ вильного положения, но неточно в нем, это поло­ жение будет находиться в отрицательной области,

146 Часть III

а положительная область будет близка и правильно­ му положению. Расстояние, на которое следует сдви­ нуть этот атом, чтобы он попал в правильное поло­ жение, вычисляют по кривизне контуров между отри­ цательной и положительной областями. Если в пробной структуре температурный фактор слишком мал, то на месте соответствующего атома должна появиться впадина, поскольку фактически было сделано предпо­ ложение, что этот атом сконцентрирован в слишком малой области пространства, т. е. его электроны на­ ходятся в меньшем объеме, чем на самом деле, а сле­ довательно, этот атом имеет слишком большую плот­ ность. Подобным же образом, если температурный фактор пробной структуры слишком велик, топоя­ вится пик. Если колебание атома анизотропно, т. е. он по-разному сдвигается в разных направлениях, а в расчете его колебания предполагались изотропны­ ми, то в направлениях большего движения появятся пики, а в направлениях меньшего движения — впа­ дины. Одним из лучших критериев правильного опре­ деления структуры является гладкая разностная кар­

вклады в пики или впадины некоторой области раз­ ностной карты, могут указать на ошибку в определе­ нии структуры.

Процедуру фурье-уточнения можно автоматизиро­ вать и приспособить к быстродействующим ЭВМ. Вместо того чтобы оценивать электронную плотность в точках фиксированной решетки, ее (а также ее пер­ вую и вторую производные) можно вычислять в тех положениях, которые на данной стадии уточнения от­ несены к центрам атомов. Тогда по наклону и кри­ визне контуров электронной плотности можно опреде­ лить искомые сдвиги положений атома и параметров температурного фактора в различных направлениях. Этот прием обычно применяют к разностной плотно­ сти и тогда еро называют методом дифференциаль­ но?Q синтеза. В действительности, однако, этот метод

не так распространен, как уточнение методом наи­ меньших квадратов, поскольку последний значительно удобнее для расчетов на ЭВМ и имеет важное пре­ имущество, заключающееся в том, что статистические веса для экспериментальных данных в нем достаточ­ но обоснованы.

При обсуждении фурье-уточнения всегда возни­ кает следующий вопрос: насколько хороша должна быть пробная структура или насколько правильны должны быть фазы, чтобы процедура уточнения схо­ дилась? На этот вопрос нельзя ответить вполне точно. Если первоначальные фазы были совсем неправиль­ ны, то первое приближение к электронной плотности должно содержать множество неверных деталей, но тем не менее многие пики будут находиться в пра­ вильных положениях или недалеко от них. Отделить действительное от ложного в таком случае достаточно трудно; здесь решающими становятся опыт, знание химического строения исследуемого соединения, вла­ дение принципами структурной химии, наконец, вни­ мательность и осторожность. На этой стадии очень существенно тщательно изучить контуры приближен­ ной карты электронной плотности или карты разно­ стной плотности. Если большинство включенных в ра­ счет атомов отклоняются не более чем на половину их радиуса (0,2 — 0,3 А) от правильных положений, то некоторые атомы, находящиеся дальше от правиль­ ных положений, и даже один или два атома, зани­ мающих совершенно ложные положения, не будут сильно влиять на карты. Удачливый или проница­ тельный исследователь может узнать части молекулы известной структуры по карте, построенной для проб­ ной структуры, весьма далекой от действительности. Однако в структурном анализе не следует надеяться на везение.

Метод наименьших квадратов

Метод наименьших квадратов часто применяют для проведения наилучшей прямой среди точек, свя­ зывающих две переменные величины, если известно,

148 Часть III

что при изменении каждой точки имели место экспе­ риментальные погрешности (предполагаемые случай­ ными). Уравнение такой прямой находят из условия, что сумма квадратов отклонений от нее является ми­ нимальной. (Конечно, если точки на самом деле ле­ жат на кривой, хорошо описываемой нелинейным уравнением, то этот метод не подсказывает, какой именно должна быть такая кривая, он только дает возможность наилучшим образом провести прямую.) Точкам можно приписывать некоторые «веса», т. е. если предположить, что одно измерение сделано точ­ нее, чем другое, то этому измерению следует припи­ сать больший вес, чем другому. Вес, приписываемый каждому измерению, тем больше, чем выше точность этого измерения (точнее говоря, он обратно пропор­ ционален квадрату стандартного отклонения). Метод наименьших квадратов можно применять только в тех случаях, когда число наблюдаемых величин (измере­ ний) много больше числа параметров (величин, кото­ рые требуется определить). Расчеты с использованием этого метода довольно длительны.

Метод наименьших квадратов применяют к зада­ чам приведения в соответствие наблюдаемых и вы­ численных дифракционных интенсивностей. Точно так же как и при проведении наилучшей прямой (двухпараметровая задача), здесь определяют наилучшее со­ гласие между наблюдаемыми данными и данными, вычисляемыми для некоторой модели. Положим, что

пусть w(hkl)~'i2 является стандартным отклонением от экспериментального значения \F0(hkl)\. Тогда в со­ ответствии с теорией ошибок наилучшими парамет­ рами структуры будут такие параметры, которые со* ответствуют минимуму функционала

где суммирование проводится по всем независимым наблюдениям, т. е. по отдельным дифракционным максимумам. Анализируя уравнения для |/\;|, рас­

сматривают влияние малых изменений параметров и находят поправки., минимизирующие суммы уравне­ ния (34). Поскольку задача приведения в соответ­ ствие вычисленных и экспериментальных данных даже для двухпараметровой прямой требует много вычислений, этот метод можно успешно использовать для многопараметровой кристаллической структуры только при наличии быстродействующих вычисли­ тельных машин с большой памятью.

Варьируемые параметры, используемые при мини­ мизации Q, обычно представляют собой параметры по­ ложений атомов xh уj и Zj для каждого атома /, тем­ пературные параметры каждого атома, число которых может достигать шести (если колебания представляют­ ся в виде эллипсоида *), а также масштабный фактор для экспериментальных наблюдений. Таким образом,

сления производных Q по каждому из этих парамет­ ров. Полагая эти производные равными нулю, полу­ чим систему р независимых уравнений. Вычислить производные Q не представляет труда. Ясно, что для определения р параметров необходимо иметь по край­ ней мере р экспериментальных наблюдений, однако на самом деле, поскольку наблюдения содержат зна­ чительные экспериментальные погрешности, жела­ тельно, чтобы число наблюдений пг существенно пре­ вышало число варьируемых параметров. В большин­ стве случаев при работе с трехмерными рентгено­ структурными данными отношение т/р имеет порядок

* Эти шесть температурных параметров, различные для каж­ дого атома /, обычно обозначают символами 6ц, Ьгг, Ь3з, Ьп, Ьгз и 6зГ, иногда эти символы снабжают дополнительными индек­ сами, характеризующими номер атома /.

-К сожалению, уравнения, полученные из равен­ ства (34), никогда не бывают линейными по отноше­ нию к параметрам, поскольку в них входят тригоно­ метрические и экспоненциальные функции, в то время как для непосредственного приложения метода наи­ меньших квадратов требуется система линейных уравнений. Если можно выбрать разумную пробную структуру, то, основываясь на ней, можно найти уравнения, линейные по отношению к переменным, представляющим собой сдвиги параметров пробной структуры, а не сами эти параметры. Чтобы это сде­ лать, проводят разложение в ряд Тэйлора около па­ раметров пробной структуры, сохраняя только члены с первыми производными и предполагая, что искомые сдвиги достаточно малы, чтобы членами, содержа­ щими производные второго и более высоких поряд­ ков, можно было бы пренебречь:

того, насколько близка пробная структура к истин­ ной. При неблагоприятных условиях процедура уточ­ нения сходится не к минимуму, соответствующему правильному решению, а к ложному минимуму. Та­ ким образом, успех этого метода уточнения опреде­ ляется удачным выбором фаз, т. е. хорошей пробной структурой.

Если модель неправильна или если она частично неправильна, на это почти всегда имеются определен­ ные указания. Фактор расходимости R может не опу­ ститься до приемлемой величины, а некоторые пара­ метры могут остаться аномальными. Так, если в пер­ воначальную структуру по неосмотрительности был включен какой-либо ложный атом, то он скорее всего сдвинется в совершенно нереалистичное положение, скажем, слишком близко к другому атому, а его тем­ пературный фактор возрастает до необыкновенно