книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры
.pdfДифракционные картины и пробные структуры |
91 |
главным образом погрешностями в фазах (и |
в го |
раздо меньшей степени экспериментальными погреш ностями определения |/70|. Однако если при расчете были использованы проводимые наблюдаемые струк турные амплитуды | f 0|, то нахождение правиль ной структуры будет значительно более легким.
Сравнивая |
подобный синтез |
с использованием |-FC| |
||
или, |
еще |
проще, |
вычисляя |
разность между |FC| и |
| f 0| |
(«разностный |
синтез»), |
можно получить инфор |
|
мацию о том, каким образом следует изменить мо дель, чтобы приблизить ее к экспериментальным дан ным. При этом появляется возможность найти поло жение некоторых до сих пор неизвестных атомов, а также сдвиги в положениях некоторых атомов, уже включенных в расчет.
Большинство методов, используемых для опреде ления-пробных структур, упомянуто в гл. 8 и 9. Важ ным критерием правильности модели является хоро шее соответствие вычисленных и наблюдаемых ам плитуд структурных факторов [см. уравнения (19), (22) и (23)]. Расчеты, которые в этом случае прово дят, в конечном счете должны дать отнесение всех наблюдаемых рефлексов и практически невозможны без помощи быстродействующих вычислительных ма шин.
Мерой правильности структуры является так на зываемый фактор расходимости R *, определяемый следующим выражением:
Ц I (1 Fq I - 1Fc 1) I
(30)
S (I Ро I)
Чем ниже значение R, тем больше уверенность, что рассчитанная структура правильна. При современном уровне исследований значение R, лежащее в пределах
* Во многих обзорах и книгах (например, П. Уитли, Опре деление молекулярной структуры, «Мир», М., 1970, стр. 182) R-фактор называют фактором достоверности, несмотря на то, что,
чем выше значение этого фактора, тем менее достоверна соот ветствующая ему модель. — Прим, перев.
92 |
Часть I! |
0,03—0,08 (3—8%), обычно считают достаточным для правильного определения структуры. Значение R, рав ное 0,67, соответствует случайной центросимметричной структуре, т. е. если структура совершенно случайна, а следовательно, и неправильна, и в то же время, если она содержит центр симметрии, то значение R будет равно 0,67. Хорошая пробная структура обык новенно соответствует значению R, лежащему между 0,20 и 0,30 или даже несколько выше. Если в струк туре имеется один атом с большим атомным номе ром, то первоначальное значение R для пробной структуры должно быть несколько ниже, поскольку положение этого атома обычно удается определить с достаточно хорошей точностью уже на ранней ста дии расшифровки [тяжелый атом рассеивает рентге новские лучи значительно сильнее, чем легкие; это показано на рис. 16(в)]. Если пробная структура яв ляется разумным приближением к правильной струк туре, то значение R заметно уменьшается в процессе уточнения.
Фактор расходимости R является, однако, только мерой погрешности (но не обязательно точности) най денной структуры. Он показывает, насколько хорошо вычисленная модель удовлетворяет эксперименталь ным данным. Причины ошибок наблюдаемых и вы численных структурных факторов могут быть самыми разнообразными, например: поглощение рентгенов ского излучения кристаллом, а также факторы рас сеяния и температурные факторы, которые не вполне точно характеризуют реальное положение атома. Со ответствие вычисленных и наблюдаемых структурных факторов может быть иногда достаточно хорошим, однако если в наблюдаемых величинах имеются си стематические ошибки, то точность полученной струк туры может быть низкой, несмотря на относительно малую вычисленную погрешность. Поэтому при ин терпретации значений R необходимо быть очень осто рожным. В общем случае, чем ниже значение R, тем лучше определена ■структура, однако если имеется один или несколько тяжелых атомов, то они будут доминировать при расчете структурных факторов, а
Дифракционные картины и пробные структуры |
93 |
вклад легких атомов не будет существенно сказы ваться на значениях R, особенно если данная струк тура не подвергалась тщательному уточнению. Тогда положение легких атомов может быть предсказано с большими погрешностями. Имеется несколько при меров совершенно неправильных пробных структур, уточненных до достаточно низких значений ^-фак тора.
Выводы
Для электронной плотности в точке X, У, Z эле ментарной ячейки объема справедливо следующее выражение:
р (XYZ) = j-c S E |
E |
I F |cos [2я (hX + k Y + IZ) — а]. |
||
|
по всем ft, ft, l |
|
|
|
Если |
бы все значения |Е | и а |
(для каждого реф |
||
лекса |
hkl) были |
бы |
известны, |
то вычислить р для |
всех значений X, |
Y и Z не представляло бы труда, и |
|||
тогда можно было бы получить трехмерную карту электронной плотности. В этом случае, предполагая, что атомы находятся в центрах пиков, можно было бы определить всю структуру. Однако на самом деле эксперимент дает сведения только о структурных ам плитудах |Е |, но не фазовых углах а. Чтобы найти значения а, необходимо либо определить их из вели чин Л и В для некоторой структуры, либо найти чи сто аналитическими методами. Это и представляет собой фазовую проблему. Используя эксперименталь но измеряемые значения |Е |, а также значения а,. найденные из пробных структур, можно построить приближенные карты электронной плотности. Если пробная структура в основном правильна, то такая карта даст разумное представление о действительной электронной плотности.
Фактор расходимости R является мерой правиль ности определения структуры. Однако он скорее яв ляется мерой погрешности некоторой модели, исполвзуемой для получения согласия с экспериментальными
94 |
Часть II |
данными, чем мерой точности. Известно несколько случаев неправильных структур, которые были «уточ нены» до низких значений ^-фактора.
7. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ГРУППЫ И СИММЕТРИЯ
По рентгенограмме кристалла можно определить кристаллическую систему. Кроме того, из интенсив ности дифракционной картины можно получить информацию о симметрии изучаемого кристалла, а за тем найти тип решетки Бравэ и возможную простран ственную группу. Всего имеется 230 пространствен ных групп, характеризующих различные способы раз мещения одинаковых объектов на одной из 14 решеток Бравэ; чтобы вывести эти группы, следует использо вать описанные ниже операции симметрии. Опреде ление пространственной группы кристалла является необходимым этапом расшифровки структуры, по скольку оно выявляет элементы симметрии содержи мого элементарной ячейки. При этом может, напри мер, оказаться, что некоторая молекула состоит из нескольких симметрично эквивалентных частей. Опре деление пространственной группы очень резко упро щает анализ дифракционной картины, так как стано вится известно, что различные участки этой картины одинаковы. Кроме того, знание пространственной группы существенно упрощает расчеты, поскольку достаточно детально необходимо рассматривать только асимметричную часть элементарной ячейки. Действия операций симметрии на содержимое дан ной асимметрической единицы можно рассматривать как независимые.
Изучение рентгенограммы кристалла показывает, что во многих случаях имеются систематически свя занные положения, в которых могут возникать ди фракционные максимумы, и тем не менее в этих по ложениях наблюдаемая интенсивность равна нулю. Пусть, например, молекулы упаковываются в кри сталле, имеющем винтовую ось второго порядка, па раллельную оси а (это значит, что если молекулу сместить на расстояние а/2, а затем повернуть на 180°
Дифракционные картины и пробные структуры |
95 |
вокруг винтовой оси, так что каждый атом, занимаю щий положение х, перейдет в положение Чг + х). Если теперь рассмотреть рефлексы /гОО, то по отно шению к ним размеры элементарной ячейки умень шатся вдвое, а расстояния между плоскостями обрат ной решетки увеличатся вдвое. Тогда рефлексы будут возникать только при четных значениях h. Эту ситуа цию легко понять, если рассмотреть суммирование в уравнениях (22) и (23) для атомов х и Чг + х. При k и /, равных, нулю, А и В равны нулю, если h нечетно.
Большинство комбинаций элементов симметрии (хотя и не все они) обусловливает систематические соотношения между индексами некоторых «отсут ствующих рефлексов» (погасаний). Так, заметная интенсивность рефлексов hk0 наблюдается лишь тог да, когда h-j-k четно. Такие систематические соотно шения несут в себе информацию об определенных со отношениях симметрии упаковки молекул в кристал ле. Прежде , чем продолжить рассмотрение методов вывода пробных структур, коротко обсудим симмет рию и, в частности, ее связь с возможными способами упаковки молекул или ионов в кристалле.
Точечные группы
Любой изолированный объект, такой, как моле кула или кристалл, может обладать точечной симмет рией', это значит, цто любая операция симметрии, та кая, как, скажем, поворот на 180°, должна остав лять по крайней мере одну точку объекта неизменной. С другой стороны, бесконечный массив точек, такой, как решетка (или идеальная кристаллическая струк тура), обладает трансляционной симметрией, посколь ку трансляция (движение по прямой без вращения) на любое целое число векторов решетки переводит ее саму в себя, и таким образом, является операцией симметрии. Операция трансляции не оставляет ни одну из точек неизменной, так как она сдвигает все точки на равное расстояние в параллельных направ лениях; это пример операции пространственной сим метрии. Поскольку большинство макроскопических кристаллов содержит 1012 или более элементарных
Рис. 18. Некоторые операции симметрии.
Чтобы пояснить различие между левой и правой руками, на левой руке изображены часы с ремешком, на правой руке часов нет (даже при.зеркальном отражении левой руки).
(а) Ось вращения четвертого порядка, параллельная с и про ходящая через начало координат тетрагональной элементарной ячейки (а = 6), переводит точку х, у, г в точку у, —х, z в ре зультате поворота вокруг оси на 90°. Схема справа показывает четыре эквивалентные точки, возникающие при последовательном вращении.
(б) Операция 2 — поворотно-инверсионная ось второго по рядка, параллельная b и проходящая через начало, — переводит точку х, у, z в точку х, —у, z. Это преобразование можно рас сматривать как результат двух последовательных действий: 1) поворота вокруг оси, проходящей через начало и параллель ной Ь (х, у, z - i— х, у, —г), и 2) инверсии относительно начала (—х, у, —2 -»-х, —у, г). Тот же эффект можно получить в ре
зультате отражения от зеркальной плоскости, перпендикулярной оси Ь. Обратите внимание, что при этом правая рука преобра зуется в левую.
4 Зак, 81
(г) 4, для левой руки, |
43 для правой р у т |
(в) Винтовая ось второго порядка 2(, паралельная b и проходящая через начало координат, представляет собой комби нацию поворота второго порядка (х, у, 2 -»-—х, у, —г) и транс ляции 6/2 (—х, у, —г -)— х, Чз + у, —г). Вторая винтовая опе рация преобразует точку —х, '/г + у, —г в х, 1 + у, г, которая эквивалентна х, у, г в следующей элементарной ячейке вдоль Ь. Обратите внимание, что левая рука при этом никогда не пре
образуется в правую.
(г) Некоторые кристаллографические винтовые оси четвер
того порядка имеют по два периода идентичности. Обратите вни
мание, что |
преобразование 4| |
для левой руки и |
преобразова |
ние 4з для |
правой приводят |
к зеркальным отражениям. Чтобы |
|
это стало заметнее, правая рука слегка сдвинута. |
к с и прохо |
||
(д) Плоскость скольжения |
6, перпендикулярная |
||
дящая через начало, представляет собой комбинацию двух сим метрических преобразований — трансляцию 6/2 и отражение от плоскости, перпендикулярной с. При этом точка х, у, г переходит в х, у + '/г, —г. Обратите внимание, что левые руки преобра
зуются в правые, и наоборот.
4 *
100 |
Часть II |
ячеек, то размещение атомов в реальном кристалле можно с достаточно хорошим приближением рас сматривать как ансамбль, обладающий трансляцион ной симметрией. Граничными эффектами (влиянием краев кристалла) в структурном анализе, как пра вило, можно пренебречь.
Число возможных элементов поворотной симмет рии обусловлено чисто геометрическими ограниче ниями. Рассмотрим коротко возможные элементы по воротной симметрии:
1.Поворотные оси п-го порядка. Поворот на
(360/п)° приводит к исходной структуре (самоналожению). В этом случае считают, что порядок оси ра вен п. Поворотная ось четвертого порядка показана на рис. 18(a) и обозначена символом 4. Можно по казать, что со структурами, построенными на трех мерных (или даже двумерных) решетках, совместимы только оси порядка 1, 2, 3, 4 и 6. Изолированные молекулы иногда имеют оси симметрии других по рядков, например пятого порядка, но если они обра зуют кристалл, то в кристалле ось симметрии пятого порядка уже не может сохраняться. При этом моле кула в пределах экспериментальных ошибок еще бу дет иметь ось симметрии пятого порядка, но она ни когда не может находиться в таком положении, ко торое является следствием симметрии пятого порядка всего кристалла.
2. Поворотно-инверсионные оси п-го порядка. Опе рация инверсии с «центром инверсии», находящимся в начале координат, заключается в том, что каждая точка х, у, z переводится в —х, —у, —г. Поворотно инверсионная ось п-го порядка означает, что последо вательный поворот на (360/п)° (где п равно 1, 2, 3, 4 или 6) и инверсия через точку, лежащую на оси, оставляют структуру неизменной. Ось 1-го порядка
(1)представляет собой просто операцию инверсии и
еечасто называют центром симметрии. Двойную по воротно-инверсионную ось (ось 2-го порядка) обозна
чают 2 [рис. 18(6)]. В общем случае эти оси обозна чают символом п.