книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

ответить на следующие вопросы: почему используют кристаллы, а не жидкости или газы; почему выбирают рентгеновские лучи (или нейтроны), а не какое-ни­ будь другое излучение; какие для этого необходимы экспериментальные измерения; каковы этапы опреде­ ления типичной структуры; почему процедура струк­ турного анализа часто бывает такой длинной и слож­ ной; в связи с чем необходимо «уточнять» прибли­ женную структуру, получаемую вначале; как можно оценить достоверность данных структурного анализа? Эту книгу следует рассматривать не как руковод­ ство «как это сделать»,, т. е. не как изложение дета­ лей практической работы, а скорее как попытку объ­ яснить, почему это возможно сделать. Это значит, что в основу положено объяснение физических принци­ пов и результатов экспериментов, а также методы обработки экспериментальных данных, которые де­ лают этот подход к определению молекулярной струк­ туры таким эффективным. Тем, кто занимается прак­ тическим рентгеноструктурным анализом, рекомен­ дуется обратиться к другой литературе, чтобы найти там второстепенные детали, которые здесь, как пра­ вило, опущены.

Успешно проведенный анализ кристаллической структуры позволяет получить ценную информацию. Несмотря на то, что дифракционный метод применим только к веществам в кристаллическом состоянии, его можно использовать в широком интервале тем­ ператур, давлений и других внешних условий; этот метод успешно использовали для определения моле­ кулярной структуры и упаковки самых разнообраз­ ных веществ — от элементарного водорода до белков, таких, как гемоглобин и лизоцим, каждая молекула которых содержит более тысячи атомов. Этот метод оказал существенную помощь в выяснении вопроса строения природных и синтетических частично кри­ сталлизующихся веществ, таких, как каучук, поли­ этилен и нуклеиновые кислоты. Хотя определение структуры органических и биохимически важных мо­ лекул в последние годы привлекло большое внима­ ние, вклад структурного анализа в неорганическую

химию был не менее значительным: сначала такие исследования позволили разгадать «тайны» химии силикатов, минералов и других неорганических сое­ динений в твердом состоянии, а сравнительно недав­ но объектом успешного исследования стали борогидриды, гидраты, соединения инертных газов, новые металлорганические соединения, например ферроцен, сплавы.

В обычном оптическом или электронном микро­ скопе излучение, рассеянное исследуемым объектом, собирается при помощи системы линз, в результате чего получается должным образом увеличенное изо­ бражение объекта. Рентгеновские лучи рассеиваются атомами, но при этом их, как правило, нельзя сфоку­ сировать. Следовательно, рентгеновский микроскоп нельзя использовать для непосредственного наблюде­ ния атомов, размеры которых слишком малы для того, чтобы их можно было бы увидеть в обычный световой микроскоп. Однако можно моделировать фокусировку рассеянных рентгеновских лучей — как будто бы это осуществляют линзы — при помощи со­ ответствующих, хотя и сложных, расчетов. Этот ма­ тематический расчет — фурье-синтез рассеянного об­ разцом излучения — является важнейшим шагом в определении молекулярной структуры дифракционны­ ми методами и представляет центральный пункт на­ шего обсуждения (см. рис. 1).

Что же дает этот сложный и трудоемкий анализ кристаллической структуры? Ответ прост: при пра­ вильном проведении анализа только этот метод дает однозначное и полное трехмерное изображение моле­ кулы. Другие химические и физические методы опре­ деления структуры позволяют получить соотношения, по которым можно сделать выводы о числе и при­ роде атомов, связанных с каждым данным атомом (т. е. о топологии молекулы), или же для относи­ тельно простых молекул дают некоторые количе­ ственные характеристики, на основании которых можно представить некоторые детали геометрии мо­ лекул.

2

/V — 7 \

(а)

Рис. 1. Аналогии между световым микроскопом и дифрак­ цией рентгеновских лучей.

На рисунке приведены некоторые аналогии между этими двумя методами, использующими при определении структуры рассеянное излучение.

(а) Микроскоп. При использовании обычного микроскопа за­ пись дифракционной картины не нужна, поскольку рассеянный свет фокусируется объективной линзой и дает увеличенное изо­ бражение исследуемого объекта. Чем ближе расположена линза к объективу, тем больше угол, в который попадает рассеянное излучение, улавливаемое этой линзой. Таким образом, если ука­ занное расстояние достаточно мало, то почти весь дифрагирован­ ный свет пройдет через линзу и после фокусировки даст изобра­ жение. Оставшееся же излучение будет потеряно.

/ — объект (амеба); 2—окулярная линза (увеличение в п раз); 3—объек­ тивная лннза (увеличение в т раз); дифрагированный свет собирается при помощи линзы и дает изображение; 4— изображение объекта, уве­ личенное в тп раз;