книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

большого значения, много большего, чем значения, характерные для любого реального атома. С физиче­ ской точки зрения это соответствует очень большой амплитуде колебания или, иными словами, размазы­ ванию этого атома по всей элементарной ячейке, что явно указывает на то, что реальная структура не со­ держит атома в том положении, какое было принято для него в пробной структуре.

Благодаря возможности отнести некоторый вес каждому наблюдению в соответствии с погрешностью наблюдения, а также в связи с тем, что изложенная выше техника исключительно удобна для работы е быстродействующими машинами, метод наимень­ ших квадратов становится в настоящее время наиболее распространенным методом уточнения при опреде­ лении кристаллической структуры. Поскольку ли­ неаризация уравнений наименьших квадратов являет­ ся всего лишь приближением, для получения хорошей сходимости требуется несколько циклов уточнения. Однако по мере приближения к решению линейная аппроксимация начинает работать лучше, поскольку члены с высшими производными, которым-и пренеб­ регли в уравнении (35) и которые выражают расхож­ дение между приближенной и истинной структурами, становятся малыми.

В конце любой процедуры уточнения по методу наименьших квадратов всегда очень полезно провести разностный фурье-синтез. Если полученная карта бу­ дет в пределах экспериментальных ошибок нулевой* тогда можно считать, что метод наименьших квадра-1 тов привел к разумному решению. Если же это не так и на такой карте останутся пики, объяснение которым дать невозможно (например, в результате того, что легкие атомы еще не были включены в расчет струк­ турных факторов), то весьма возможно, что метод наименьших квадратов привел к ложному минимуму

ичто начальное приближение (пробная структура) было недостаточно хорошим. В этом случае следует поискать другую правдоподобную пробную структуру

ивновь привести уточнение,

152 Часть III

Проверка правильности структуры

Как можно убедиться в том, что изменения, кото­ рые были сделаны на основании разностных карт или метода наименьших квадратов, правильны, иными словами, изменена ли принятая модель таким обра­ зом, что она дает лучшее приближение к истинному электронному распределению рассеивающей материи в кристалле? Если экспериментатору не повезло, то изображение, основанное на неправильных фазах, всегда будет содержать ложные детали; так, в нем будут пики, которые можно принять за атомы, но ко­ торые на самом деле обусловлены ошибками в фазо­ вых углах. Если изменить модель совершенно не­ реалистичным образом (или если она была не аде­ кватна с самого начала), то процедура «уточне­ ния» может сойтись к совершенно неправильному ре­ шению.

Каковы же в таком случае критерии, подтверж­ дающие правильность структуры, определенной в ре­ зультате уточнения приближенных фаз? К сожале­ нию, вполне однозначных тестов не существует, од­ нако общие и наиболее полезные критерии заклю­ чаются в следующем. (Тот факт, что в литературе имеется несколько примеров неправильных структур, обусловлен недооценкой этих критериев.)

1. Согласие отдельных наблюдаемых амплитуд |Е0| структурного фактора с амплитудами, вычислен­ ными для уточненной модели; расхождение между этими величинами не должно существенно превышать оцененную погрешность экспериметальных измерений |F0|. Как было отмечено в гл. 6 (стр. 92), фактор расходимости R очень полезен для оценки правиль­ ности структурного анализа, однако целиком пола­ гаться на него нельзя.

2. В разностной карте, построенной с использова­ нием окончательных фаз уточненной структуры, не должно быть больших флуктуаций электронной плот­ ности; эти флуктуации по крайней мере не должны превосходить оцененной погрешности электронной плотности.

ке, например аномальные длины связей или валент­ ные углы, необычно короткие внутри- и межмолеку­ лярные расстояния и т. п., необходимо тщательно ис­ следовать и отнестить к ним с большим недоверием. Конечно, геометрия и упаковка в принципе могут быть и правильными, однако при наличии аномалий неизбежно должна существовать корреляция с ка­ кими-либо необычными свойствами молекул или кри­ сталла.

Если исследователь, опубликовавший статью по кристаллографии, провел работу на высоком уровне, то читатель обязательно найдет в этой статье указа­ ние на погрешность и точность исследованной струк­ туры. Погрешность экспериментального результата обычно выражают в терминах стандартного отклоне­ ния, которое является мерой воспроизводимости на­ блюдаемых величин при повторении эксперимента.

лов и т. д. — можно оценить статистическим методом, если применить эти методы к величинам, полученным непосредственно из экспериментальных данных, — ин­ тенсивностям дифрагированного излучения и разме­ рам элементарной ячейки. Основное допущение, на котором основана оценка стандартных отклонений, заключается в том, что флуктуации наблюдаемых ве­ личин являются чисто случайными, т. е. они происхо­ дят около некоторого среднего значения, которое со­ гласуется с «истинным значением». Однако важно иметь в виду, что могут быть и другие систематиче­ ские ошибки, возникающие из-за того, что поправки на различные эффекты изрестны недостаточно точно, например на эффект поглощения интенсивностей; кроме того, могут быть и совершенно неизвестные ошибки, например ошибки, обусловленные неадекват­ ностью модели или связанные с незнанием молеку­ лярного движения в кристалле. Неисправленные си­

154 Часть III

основанных на оценке погрешности, т. е. точность мо­ жет быть низкой, даже если погрешность мала. Как и в любом эксперименте, в рентгеноструктурном ана­ лизе значительно труднее полагаться на точность, чем на погрешность, ибо многие систематические ошибки могут быть совершенно неожиданными; лучшим спо­ собом выявления систематических ошибок является сравнение различных измерении интересующей нас величины в различных условиях эксперимента и раз­ ными методами *.

Если ошибки подчиняются нормальному распреде­ лению, то для оценки вероятности того, что одна на­ блюдаемая или вычисленная величина «существенно» отличается от другой, т. е. что их различие обуслов­ лено не просто случайными ошибками, а может быть подтверждено дальнейшими точными измерениями, можно воспользоваться статистическими таблицами. Если два измерения отличаются одно от другого на величину, равную двум стандратным отклонениям (с. о.), то это значит, что вероятность случайной флуктуации на эту величину будет равна 5%; если различие двух измерений превышает с. о. в 2,7 раза, то вероятность флуктуации на эту величину не будет

двум различным значениям, и, следовательно, чтобы проверить, являются ли два измеренных значения на самом деле разными, необходимо провести новые из­ мерения. Какую величину считать «существенным

доверительный интервал), тогда как более консерва­ тивные исследователи принимают 2,7 с. о. (99%-ный доверительный интервал) и даже выше. Трудность исключения систематических ошибок приводит к тому,

* Классическим примером такого подхода является откры­ тие Релеем и Рамсеем благородных газов. Они сравнивали плот­ ность азота в различных соединениях с чистым азотом и плот­ ность образца, полученного путем фракционирования жидкого воздуха. Точность измерения в этих опытах была исключительно высокой.

что с. о., вычисленные в предположении о случайно­ сти ошибок, дают слишком оптимистические оценки точности результатов, однако на самом деле они представляют собой лишь оценку погрешности. Сле­ довательно, сравнивая результаты различных иссле­ дований, например, сравнивая две длины связей или пытаясь решить, существенно ли отличается валент­ ный угол от величины, предсказываемой некоторой теоретической моделью, — полученную разность не следует рассматривать как существенную, если она не будет превышать с. о. втрое или даже в большее число раз. Например, если измеренная длина связи составляет 1,560 А и с. о. при этом равно 0,007 А, то нельзя сказать, что эта связь существенно отличается от связи длиной 1,542 А.

Даже наиболее точные исследования кристалличе­ ских структур, опубликованные к настоящему време­ ни, не были свободны от нескольких известных источ­ ников систематических погрешностей (эффектов). Большинство перечисленных ниже эффектов изучают в различных лабораториях, и только в самых тща­ тельных недавних исследованиях некоторые из них были приняты во внимание.

1. Рассеивающий фактор (не исправленный на тепловое движение) обычно предполагается сфериче­ ски симметричным, что, разумеется, для связанных атомов не вполне правильно. В настоящее время ши­ роко ведутся исследования (как теоретические, так и экспериментальные) этой асимметрии, проявляющей­ ся только в наиболее точных работах.

2. Движения некоторых молекул в кристаллах очень сложны, и используемое обычно эллипсоидальное приближение (для движения отдельных атомов) пред­ ставляет собой сильное упрощение действительности.

3. Многие ошибки, например ошибки, связанные с поглощением или особенностями прибора, в прин­ ципе можно было бы исключить, однако их не всегда просто количественно учесть.

• 4. Если какие-либо две плоскости кристалла нахо­ дятся в таком положении, что они могут «отражать» одиовременнно, то .дифрагированный пучок иногда

I5S Часть 111

вновь дифрагирует. Это может привести к существен­ ным ошибкам в измерении интенсивностей.

Трудность устранения систематических ошибок обусловлена еще и тем, что эти ошибки считаются малыми, а выражения для поправок настолько слож­ ны, что многие исследователи считают полезным не рассматривать их; кроме того, не все поправки можно представить в какой-либо аналитической форме, а не­ которые источники погрешностей вообще можно и не заметить. Критический читатель всегда обратит вни­ мание, учел ли каким-либо образом автор статьи известные источники систематических ошибок. Конеч­ но, чтобы пренебречь эффектами и учесть лишь неко­ торые, наиболее существенные, необходим опыт. По­ скольку даже при очень тщательной работе систе­ матических погрешностей невозможно полностью из­ бежать, никогда не следует считать, что межатомные расстояния в кристаллах можно измерить с точностью большей, чем 0,01 А, хотя некоторые авторы приводят в своих работах погрешность всего лишь 0,002 А. Исключение составляет несколько необычный случай, когда никакие параметры, кроме параметров элемен­ тарной ячейки, не требуются: например, расстояние Na+—Cl- в NaCl или расстояние С—С в алмазе; каж­ дое из этих расстояний при любой данной темпера­ туре можно измерить с'точностью, большей 0,001 А. Однако даже если межатомное расстояние известно с малой погрешностью, то надо всегда помнить, что реальная его точность ниже, поскольку это расстоя­ ние соответствует средним положениям атомов при колебании их в кристалле. Для таких веществ, как каменная соль, среднеквадратичная амплитуда коле­ бания атомов при комнатной температуре составляет 0,08 А, а для органических молекул, особенно при температуре, близкой к точке плавления, она, как правило, еще больше.

Выводы

Поскольку измеренных рефлексов имеется доста­ точно много (в .точных структурных исследованиях от 50 до 100 на один атом), можно уточнить параметры

«пробной структуры», представляющие собой положе­ ние атомов и амплитуды их колебаний; в результате должно быть достигнуто наилучшее возможное соот­ ветствие между наблюдаемыми и вычисленными структурными факторами.

Фурье-методы. При помощи этих методов можно вычислить карты электронной плотности или разност­ ные карты электронной плотности, причем последние особенно полезны на более поздних стадиях уточне­ ния. Пик разностной карты означает, что в данном месте в пробную структуру было включено слишком мало рассеивающей материи, впадина же означает, что слишком много. Модель должным образом совер­ шенствуется, и в результате получается настолько гладкая разностная карта, насколько это возможно; в идеале эта карта должна быть везде нулевой, од­ нако из-за экспериментальных неопределенностей или неадекватности использованной модели на ней могут возникать небольшие флуктуации.

Метод наименьших квадратов. Поскольку наблю­ даемых величин много больше, чем число определяе­ мых параметров, для решения уравнений, включаю­ щих ошибки \F\, обусловленные ошибками пробной структуры, используют статистические методы. Ме­ тоды уточнения этого типа предназначены для трех измерений и эффективно работают только при ис­ пользовании быстродействующих вычислительных машин.

Проверка правильности структуры. Необходимо проверить уточненную структуру на следующие кри­ терии:

1. Согласие между отдельными амплитудами структурных факторов, вычисленными для уточненной модели и наблюдаемыми экспериментально, должно быть в пределах точности экспериментальных изме­ рений.

2. Разностная карта, построенная с использова­ нием окончательных фаз уточненной структуры, не должна содержать флуктуаций электронной плотно­ сти больших, чем флуктуации, ожидаемые на основе оценки погрешности электронной плотности.

3. Любые аномалии в геометрии молекулы или упаковке необходимо тщательно исследовать и от­ нестись к ним с недоверии.

11. РАЗНЫЕ ВОПРОСЫ

Аномальная дисперсия и абсолютная конфигура­ ция. Если в кристалле имеется какая-нибудь молекула, которую нельзя совместить с ее зеркальным отраже­ нием (ее энантиоморфом), то при помощи рентгенов­ ской кристаллографии можно определить абсолютную конфигурацию или хиральность такой молекулы. Чтобы для этой цели можно было использовать рент­ геновские лучи, необходимо, чтобы в кристалле имел­ ся какой-нибудь атом, который поглощает достаточно сильно. Таксе поглощение приводит к изменению фазы рентгеновских лучей, рассеянных этим атомом, по сравнению с фазой лучей, рассеянных другими атомами структуры, что эквивалентно быстрому про­ движению или задержке излучения на короткий про­ межуток времени. Этот эффект особенно хорошо про­ является, когда в структуре имеется тяжелый атом и длина волны используемого рентгеновского излуче­ ния близка к краю поглощения этого атома. Если так называемого аномального рассеяния или аномальной дисперсии не наблюдается, то интенсивности рефлек­ сов с индексами hkl и hkl (т. е. —h—k—/) должны быть одинаковы; в случае когда это явление имеет место, интенсивности указанных двух рефлексов вследствие разности хода, обусловленной изменением фазы при поглощении аномально рассеивающим ато­ мом, различны.

Определение абсолютной конфигурации стано­ вится возможным благодаря тому, что для дан­ ного набора индексов hkl,_\F(hkl) |2 кристалла одного энантиоморфа равно \F(hkl)\2 его зеркального отра­ жения. Для какого-либо данного энантиоморфа мож­

этих величин (полученную из интенсивностей) с той разностью, которая вычислена для абсолютной кон­

фигурации использованной модели. Этот метод был использован Бижвое, Пирдеманом и Ван Боммелем в 1951 г. для установления абсолютной конфигурации ( + ) -винной кислоты в кристалле ее двойной на­ триеворубидиевой соли. К тому времени абсолютная конфигурация этой молекулы не была известна; к счастью, обнаружена была именно та из двух воз­ можных конфигураций, которая более пятидесяти лет назад была случайно выбрана Фишером. За послед­ ние годы были определены абсолютные конфигура­ ции многих других молекул. Для этого использовали как рентгеновские кристаллографические методы.[см., например, рис. 34(6)], так и корреляцию химических свойств исследуемых веществ со свойствами веществ, абсолютная конфигурация которых уже установлена. В приложении 9 приведены некоторые данные, иллю­ стрирующие сказанное выше. Эффект аномального рассеяния в сочетании с изоморфным замещением можно, кроме того, использовать для устранения не­ однозначности в определении фаз последним методом

(см. рис. 34, 35).

Расчет геометрии молекул. Если известны пара­ метры элементарной ячейки .(а,Ь,с, а, р, у), коорди­ наты атомов в долях ячейки (х, у, г для каждого атома), а также пространственная группа, то можно вычислить различные геометрические характеристики молекул. Так, расстояние между двумя точками (х\,

—[2ab cos у (*i — x2) (г/, — y2)] —

—[2ac cos (3 (xx— x2) (z, — z2)] —

—[26c cos а (г/, — y2){Zi — z2)]. (36)