книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

(а) Можно ожидать, что относительные высоты пиков паттерсоновской карты будут:

(На этой карте доминирующими будут векторы Со—Со, если не произойдет случайных перекрыва­ ний других пиков.)

б) Вывод координат векторов между симмет­ рично связанными позициями любого атома (напри­ мер, Со) в терминах параметров положения этого атома:

(I)Полоокения атомов:

1.*, у, z

2.V2— X, — у, V2 + 2

3.V2 + X, V2 — У> — 2

4.х, ‘/2 + у, Чг — 2

(II)Можно ожидать, что межатомные векторы

между симметрично связанными атомами возникнут в следующих положениях, соответствующих разно­

(Вектор между любыми другими положениями, на­ пример 2—4 или 4—3, либо эквивалентен одному из

в следующих положениях:

и V W

0,00 0,00 0,00 ±0,20 ±0,32 0,50 0,50 ±0,18 ±0,20 ±0,30 0,50 ±0,30

(г) Сравнение наблюдаемых положений пиков с ожидаемыми в п. (б) показывает, что координаты атома Со должны быть следующими: х = 0,15,

у = 0,16, z = 0,10.

Приложение 8. Изоморфное замещение (центро­ симметричная структура)

F-v = FM+ Fr.

М — замещающий атом или группа атомов; R — остав­

полагают, что положение оставшейся части струк­

Полученные экспериментальные данные [В] содер­ жат | Ft | и |Ет'|> выведенные из данных по изме­ рению интенсивностей. Fm и Fm> вычисляют из по­ ложений М и М', найденных из анализа паттерсо­ новской карты. В приведенной ниже таблице пока­ зано, каким образом можно определить знаки

случае был достаточно большим для того, чтобы можно было легко определить абсолютную конфи­ гурацию образца. Приведенные здесь значения |FC| были вычислены для абсолютной конфигурации иона дигидроизоцитрата, показанной на рис. 34(6). Для энантиоморфной формы соответствующие зна­ чения для hkl и hkl следовало бы поменять местами.

2. Необходимые алгебраические преобразования

(см. также рис. 34 и рис. П9.1).

Если в кристалле имеется источник аномального

F {hkl) = {А' + Ю АИ + i {В' + IH Af") = = {А' — Н АИ + I (В' + G Af"),

| F {hkl) р = {А' — Н Af")2 + {B' + G Af")2,

F {hkl) = {A' + Ю Af") — i {B' + IH Af") = = {A' + H Af") — i {B' — G Af"),

| F {hkl) | = {A' + H Af")2 + {B'— G Af")2,

| F {hkl) p —| F {hkl) P = 4 Af" {B'G — A'H).

206 Прилоокения

На практике индексам рефлексов дают такое отне­ сение, что /г, k и I относятся к правой системе коор­

Аномальной дисперсии нет

системы координат (т. е. когда правая система ста­ новится левой), в которой проводили вычисления для модели. Однако В' и Н — синусоидальные члены, и если обратить знаки трех координат всех атомов мо­ дели, то В' и Я изменят знак. Следовательно, если

(\F(hkl)\2— \F(hkl)\2) и (B'G —А'Н) имеют проти­ воположные знаки, то значения х, у, z должны быть изменены на —х, —у, —z, в результате чего полу­ чится правильная модель. Если при построении мо­ дели или перспективного вида структуры hkl, как уже упоминалось, отнесены к правой системе, то оси х, у, z (т. е. а, b и с) также должны находиться в

правой системе. В результате возникает трехмерное представление, из которого непосредственно видна абсолютная конфигурация.

Приложение 10. Некоторые данные по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов

Данные по рассеянию

ству других ядер. Величина Ъ является амплитудой когерентного рассея­ ния нейтронов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПО СТРУКТУРНЫМ ИССЛЕДОВАНИЯМ,

ЦИТИРУЕМОЙ В КНИГЕ

A.Молекулярная структура азидопурина. Glusker J. Р., v. d.

Helm D., Love W. E., Minkin J. A., Patterson .4. L., Acta Cryst., B24, 359 (1968).

Б. Структура витамина Bis. I. Краткое описание кристаллографи­ ческого исследования витамина Bis. Hodgkin D. C., Hamper I., Lindsey J., Mackay /V/., Pickworth J., Robertson J. H., Shoema­

в результате расщепления витамина Bis. Hodgkin D. С., Pickworth J., Robertson J. H., Prosen R. Sparks R. A., True­ blood K. N., Proc. Roy. Soc., A25I, 306 (1959).

B.Рентгеноструктурнын анализ кристаллов субстратов аконитазы. IV. Конфигурация природной изолимонной кислоты, установленной по калиевой и рубидиевой солям ее лактона.

Glusker J. Р., Patterson A. L., Love W. Е., Dornberg М. L.,

Acta Cryst., 16, 1102 (1963).

Ж. Рентгеноструктурный анализ субстратов аконитазы. VI. Струк­ туры дигидроцитратов натрия и лития. Glusker J. Р., v. d.

Helm D., Love W. E., Dornberg /VI. L., Minkin J. A., John­

son С. K., Patterson A. L., Acta Cryst., 19, 561 (1965).

2 1 0 Список рекомендуемой литературы

В ней детально рассмотрены различные этапы определения струк­ туры. Имеется перевод старого издания: Г. Липсон, В. Кокрен, Определение кристаллической структуры. М., ИЛ, 1956.

анализ, т. 1, изд. МГУ, 1964. Учебное пособие для университетов. Изложены вопросы симметрии кристалла и дифракции рентгенов­ ских лучей, дан вывод пространственных групп и подробно опи­ сан первый этап определения кристаллических структур.

3*. Пинес Б. Я-, Лекции по структурному анализу. 3-е изд., изд. Харьковского университета, 1967. Учебное пособие, полезное для студентов и аспирантов, начинающих работать в области физики твердого тела и смежных областях.

Источники, которыми пользуются кристаллографы

Большинство кристаллографов являются членами националь­ ных объединений, принадлежащих Международному союзу кри­ сталлографов. Этот союз каждые три года проводит конгрессы и симпозиумы и субсидирует публикацию некоторых пособий и журналов [5—7], а также справочников, необходимых кристалло­

1952. В т. I приведены таблицы пространственных групп, а также даны сведения о точечных группах. Он содержит полный пере­ чень всех данных для плоских и пространственных групп, а также свойств симметрии этих групп. На диаграммах приведены положения эквивалентных позиций произвольного мотива с раз­ личными элементами симметрии и число таких позиций, а также ограничения на возможные отражения (рис. 19). В следующей части тома даны выражения для структурных факторов каждой пространственной группы. Один из лучших способов изучения про­ странственных групп заключается в систематической работе над т. I.

Vol. II. Mathematical Tables. J. S. Kasper, K. Lonsdale, eds., 1959. В т. II приведены сведения по математике, необходимые кристаллографу в его повседневной работе. В нем изложены мат­ ричная алгебра, теория групп, векторный анализ, ряды Фурье, фурье-преобразования, метод наименьших квадратов, статистика, дифракция, геометрия прямой и обратной решеток и приведена формулы поправок на поглощение.

Vol. III. Physical and Chemical Tables. С. H. MacGillavry, G. D. Rieck, K. Lonsdale, eds., 1962. В т. Ill содержатся практи­ чески все сведения по физике и химии, необходимые для опре­ деления структуры методом дифракции рентгеновских лучей: таб­

лицы атомных факторов рассеяния (включая поправки на ано­ мальную дисперсию), коэффициенты поглощения, длины волн рентгеновских лучей и атомные радиусы.

6. Acta Cryslallographica и Journal of Applied Crystallo­ graphy. Эти два журнала выходили ранее под одним названием «Acta Crystallographica». В 1968 г. вышли первые номера Journal of Applied Crystallography, а журнал Acta Crystallographica был разбит па две части: часть А (физика кристаллов, дифракция, теоретическая и общая кристаллография) и часть В (структурная кристаллография и структурная химия). Определения структуры публикуют и во многих других журналах: Zeitschrift fur Kristallographie, Inorganic Chemistry, Journal of American Chemical So­ ciety, Journal of Chemical Society, Acta Chimica Scandinavica, Кристаллография, Журнал структурной химии и пр.

редактора) все определения кристаллической структуры, выпол­ ненные в данном году, так что читателю, как правило, уже не требуется обращаться к оригинальным статьям. В последние годы редакторам довольно трудно справляться с потоком таких ста­ тей. В 1970 г. готовили тома за 1963—1968 гг. Тома, начиная с 1966 г., будут посвящены исключительно полному определению структуры; статьи же, в которых приведены только размеры эле­ ментарной ячейки и пространственные группы, будут опущены.

2nd ed., 1963. Краткое руководство по кристаллографии. В нем приведены размеры элементарных ячеек, плотности и простран­ ственные группы, которые могут оказаться полезными для иден­ тификации ранее изученных кристаллов по дифракционным кар­ тинам.

9. Suiion L. Е., Tables of Interatomic Distances and Configu­ rations in Molecules and Ions. Chem. Soc., Burlington House, Lon­

расстояния и углы, полученные в результате структурных исследо­ ваний, приведены оцененные погрешности и дан список литера­ туры, в которой описаны эти исследования.

10. Crystallographic Book List. Н. D. Megaw, ed., 1965. При­ ложение (1966). Общие и специальные книги классифицированы в соответствии с их содержанием и уровнем подготовки чита­ теля. Имеется также программа по курсу кристаллографии.

Кристаллы и решетки ’

11. Robertson J. М., Organic Crystals and Molecules. Cornell Unlv. Press. Ithaca, New York, 1953. Гл. 2. Кристалл как геомет­ рическая фигура, стр. 13—27; Гл. 3. Кристалл как рещ^точцая

8*