книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

182 Часть III

максимумов. При фоторегистрации все интенсивности необходимо измерить визуально или при помощи ден­ ситометра. При этом в каждое измерение необходимо ввести соответствующие поправки, связанные с усред­ нением и умножением на различные геометрические факторы, что даст в результате относительные значе­ ния }/^о 12Для типичной молекулярной структуры не­ обходимо измерить 500—3000 или, если молекула очень велика, даже большее число дифракционных максимумов. Работа по измерению интенсивностей и приведению их к единой шкале занимает от недели или двух недель до нескольких месяцев и зависит от имеющегося оборудования, опыта и способностей экс­ периментатора. Автоматический дифрактометр замет­ но сокращает время, необходимое для этой работы. Если же при обработке измерений используют ЭВМ, то работа значительно облегчается.

6. Попытка получить «пробную структуру» или приближенные фазы. Обычно эта процедура заклю­ чается в том, что пытаются применить прямые методы и при помощи подходящей программы для ЭВМ рас­ считывают трехмерные паттерсоновские карты, на­ деясь найти имеющиеся в структуре тяжелые атомы (если, конечно, они имеются), или установить некото-

•рую часть молекулы. Тем временем можно собирать экспериментальные данные для других соединений, которые, возможно, легче поддаются расшифровке.

•В каждой лаборатории имеется множество нерасши­ фрованных структур, часть которых требует привле­ чения новых и усовершенствованных методов или глу- ■бокого изучения химической или физической картины; -остальные же соединения, как правило, легко под- ■даются структурному исследованию.

7. Удовлетворительной пробной структурой яв­ ляется такая, которая химически правдоподобна и для которой имеется хорошее согласие между наблюдае- -мыми и вычисленными структурными факторами. Как уже ранее обсуждалось, эта структура должна быть уточнена. Уточненная структура должна иметь ин­ декс R, совместимый с точностью экспериментальных данных, и должна удовлетворять критериям, обсуж­

поглощающий используемые рентгеновские лучи, за­ ключается в определении его абсолютной конфигура­ ции. Этот метод с успехом был применен ко многим природным органическим соединениям, а также к большому числу неорганических молекул и был уже ранее обсужден и проиллюстрирован (рис. 34).

Заключение

Авторы пытались рассказать о подробностях опре­ деления кристаллической структуры и надеются, чтб внимательный читатель смог уяснить, в чем суть при­ меняющихся для этой цели методов. Чтобы внести яс­ ность в некоторые вопросы, читатель может восполь­ зоваться словарем и аннотированной библиогра­ фией, помещенными в конце книги. Теперь осталось подвести некоторые итоги, дав ответы на первоначаль- 'ные вопросы.

Почему в структурном анализе используются кри­ сталлы, а не жидкости или газы? Кристалл обладает точным внутренним порядком и дает дифракционную Картину, которую можно анализировать в терминах формы и содержимого одной повторяющейся едини­ цы — элементарной ячейки. В жидкостях и газах та­ кого внутреннего порядка нет, и в результате их изу­ чения можно получить только радиальную информа­ цию. Эта информация полезна для сравнения свойств разных структур, однако точная структурная инфор­ мация при этом отсутствует.

Почему используют рентгеновские лучи (или ней­ троны), а не какое-либо другое излучение? Эти лучи рассеиваются компонентами атомов и имеют длину волны того же порядка, как и расстояния между ато­ мами в кристалле (приблизительно 10~8 см). Поэтому рентгеновское излучение приводит к дифракционным эффектам на шкале, удобной для наблюдения.

184 Часть III

Какие при этом требуются экспериментальные из­ мерения? Размеры элементарной ячейки, плотность кристалла, индексы и интенсивности всех наблюдае­ мых «рефлексов» дифракционной картины.

Каковы этапы определения типичной структуры? Эти этапы детально описаны выше, а дальнейшие све­ дения читатель может получить из библиографии. Основными этапами являются приготовление кри­ сталла, индицирование и измерение интенсивностей дифракционной картины, определение «пробной струк­ туры» и уточнение этой структуры.

Почему структурный анализ является столь дол­ гим и сложным? Потому что для разрешения 0,75 А необходимо измерить 50—100 интенсивностей на каж­ дый атом; потому что определение пробной структуры может оказаться очень сложным; потому что уточне­ ние требует многочисленных расчетов; наконец, пото­ му что в результате исследования получается так много структурной информации, что для ее анализа требуется длительное время. Некоторые структуры удается разрешить легко и даже автоматически, тогда как решение других, даже если за них возьмется очень опытный кристаллограф, может длиться месяцы или годы. Человеку, не занимающемуся кристаллогра­ фией, который считает, что в настоящее время опре­ деление структуры проводится почти полностью авто­ матически, иногда бывает трудно понять, почему кристаллограф никак не может найти пробную струк­ туру для некоторого кристалла, почему ему так долго не удается довести исследование до конца.

Почему следует «уточнить» приближенную струк­ туру, которую получают вначале? Потому что фазы, которые получены на первом этапе исследования, мо­ гут дать неточное изображение рассеивающей мате­ рии, а также потому, что уравнения метода наимень­ ших квадратов являются нелинейными. В результате уточнения исследователь может сказать, является ли приближенная структура правильной, и получить луч­ шие возможные положения атомов, совместимые с экс­ периментальными данными,

Как можно полагаться на достоверность структур­ ного анализа? Необходимо оценить стандартные от­ клонения полученных результатов, проверить согла­ сие значений |К0| и | /^с | , убедиться в отсутствии необъяснимых пиков в окончательной разностной кар­ те и проверить, не противоречит ли найденная струк­ тура известным химическим представлениям.

Авторы надеются, что после прочтения данной кни­ ги можно перейти к более серьезным руководствам и обзорам по рентгеноструктурному анализу с тем, что­ бы с большим основанием оценивать его возможности и ограничения. Может быть, некоторые исследователи так заинтересуются этим методом, что даже захотят использовать его в своей практике. Если это так, то авторы надеются, что данное введение дало для этого по крайней мере элементарную подготовку.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Некоторые сведения о кристалла ческих решетках

Четырнадцать решеток Бравэ включают описан­ ные ниже девять элементарных ячеек плюс решетки с дополнительным центрированием (моноклинная с цен­ трированием на одной грани; ромбическая центриро­ ванная на одной или на всех гранях, а также объемноцентрированная; тетрагональная объемноцентрированная).

Ребра элементарной ячейки обычно обозначают буквами а, Ь, с, а углы между ними а, р, у, причем а является углом между b и с, (3 — между а и с и у — между а и Ь.

* Это значит, что если элементарную ячейку повернуть на 36072=180° вокруг оси, параллельной Ь, то полученная таким об­ разом ячейка, очевидно, будет идентична первоначальной.

просто увидеть, рассматривая изображение одной элементарной ячейки, ибо представление ребер ячейки в виде сплошных линий не позволяет полностью охарактеризовать симметрию. Если же показать только точки решетки в слое, нормальном к единичной (с)

Приложение 2. Обратная решетка

Наиболее простой способ выражения связи между кристаллической и обратной решетками заключается в использовании векторов. Если обозначить векторы фундаментальных трансляций кристаллической решет­ ки через а, b и с, объем элементарной ячейки — через Ус, а для обратной решетки использовать те же сим­ волы, но со звездочками, то между двумя решетками будут иметь место следующие соотношения:

где

Кс = а - Ь Х с = 1 /VI

Таким образом, векторы кристаллической и об­ ратной решеток ориентированы следующим образом:, любая фундаментальная трансляция одной решет­ ки перпендикулярна' двум другим фундаментальным

обратной решеток образуют сопряженный'набор', по-1 следний термин используют в тензорном исчислении. Он означает, что скалярное произведение любых

ров двух решеток равно нулю, поскольку, как уже указывалось, эти векторы взаимно перпендикулярны. Это выражается следующим условием:

■ Как подчеркивалось в разделе «Дифракция' от регулярных массивов» (стр. 37), если структура раз­ мещена на какой-либо решетке, то ее дифракцион­ ная картина с необходимостью размещена на решет­ ке, обратной к исходной. Тот факт, что любая фундаментальная трансляция кристаллической решет­ ки ■перпендикулярна двум-другим фундаментальным.

трансляциям обратной решетки и наоборот, является частным случаем более общего соотношения: каж­ дый вектор обратной решетки перпендикулярен некоторой плоскости кристаллической решетки и, наоборот, каждый вектор кристаллической решетки перпендикулярен некоторой плоскости обратной решетки. Более того, если индексы плоскости кристалла есть (hkt) (в смысле, указанном в под­ писи к рис. 3), то вектор обратной решетки Н, пер­ пендикулярный к этой плоскости, является вектором, проведенным из начала обратной решетки в точку с индексами hkl. Это выражается следующим соот­ ношением:

Н = Ла* + ЛЬ* + /с*.

Для моноклинной элементарной ячейки

dI00 = asinp = -p-

(см. приложение 4, где проиллюстрировано это со­ отношение, а также рис. 3). Для рефлекса 100 мо­ жет иметь место следующее соотношение:

I Н | = | ha.' | = h/dm .

Сравнение этого уравнения с уравнением Брэгга для рефлекса 100 с соответствующими значениями d и 0

ЛЯ = 2с?sin 0, или h/d = ^-~^~

показывает, что в этом случае

Это соотношение является совершенно общим.

Приложение 3. Эквивалентность дифракции от ре­ шетки и уравнения Брэгга

(Приведенный здесь вывод заимствован из ра-

ббты [3]).

Для простоты ограничимся рассмотрением ди­ фракции от двумерной ортогональной решетки (пря­ моугольной сетки) и . заметим, что приведенный

ниже анализ может быть обобщен на три измерения и неортогональный случай. Предположим, что пе­ риоды решетки совпадают с параметрами элемен­ тарной ячейки а и b и что падающие рентгеновские пучки образуют угол ф с направлением а решетки.

Рассмотрим рассеяние в направлении ф' по отно­ шению к направлению а. Поскольку а и b — тран­ сляции решетки, каждый атом в структуре пе­ риодически повторяется, причем расстояния между ближайшими атомами равны а и Ь. Таким образом, можно считать, что атомы находятся в узлах решет­ ки, как это показано на рис. П3.1 (атомы могут присутствовать также и в других точках, расположен­ ных между узлами решетки и отделенных от анало­ гичных точек соседних элементарных ячеек одинако­ выми расстояниями). Если рассеяние происходит в направлении, обозначенном г|/, то излучение, рассе­ янное в этом направлении от любой точки решетки, должно в точности совпадать по фазе с излучением, рассеянным от любых других точек решетки. (Если рассеяние от любых двух точек решетки немного смещено по фазег то разность фаз для другой пары точек решетки будет несколько иной, а полная сумма по всем точкам решетки в предположении, что кри­ сталл является бесконечным, будет состоять из