книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

падения имеется вполне определенное соотношение. Поэтому, если монохроматический (с некоторой точ­ ностью, конечно) пучок рентгеновских лучей исполь­ зуют для некоторого образца монокристалла (и по­ этому имеются лишь вполне определенные типы меж­ плоскостных расстояний), дифракционные максимумы будут наблюдаться только при вполне определенных углах падения пучка рентгеновских лучей, а вовсе не при произвольном угле. Если же вращать кри­ сталл в пучке, то дифракция возникнет при некото­ рых углах вращения, когда угол падения пучка та­ ков, что уравнение (1) удовлетворяется для некото­ рого набора межплоскостных расстояний, имеющих место в кристалле, т. е. X, й и 0 должны быть такими, чтобы уравнение Брэгга удовлетворялось, — вероят­ ность такого события достаточно мала. Однако ре­ альные монокристаллы имеют мозаичное строение (можно считать, что они состоят из небольших кир­ пичиков— элементарных ячеек, —таких, что каждый кирпичик сдвинут по отношению к своему соседу на несколько десятых долей градуса); к тому же рент­ геновские лучи, которые обычно используют, никогда не бывают строго монохроматическими, так что на самом деле отражения можно наблюдать в некотором малом интервале ориентаций; некоторые же отраже­ ния наблюдаются при большинстве ориентаций моно­ кристалла. Если же образец представляет собой кри­ сталлический порошок, то мельчайшие кристаллы порошка ориентированы в самых разных направле­ ниях, и тогда уравнение (1) удовлетворяется для лю­ бого набора кристаллических плоскостей, т. е. в этом случае полная дифракционная картина будет наблю­ даться при произвольной ориентации образца по от­ ношению к источнику рентгеновских лучей. Можно также получить дифракционную картину от жестко установленного монокристалла, если одновременно использовать широкую область длин волн. Именно так и поступали Лауэ, Фридрих и Книппинг, когда проводили свои эксперименты; эта техника известна как метод Лауэ. В настоящее время ее не применяют

в рентгеноструктурном анализе, поскольку измерение относительных интенсивностей бывает сопряжено с определенными трудностями.

Уравнение Брэгга ничего не говорит об интенсив­ ностях дифракционных максимумов, которые должны наблюдаться, если оно удовлетворено. Однако если некоторый набор плоскостей решетки совпадает по положению и ориентации с некоторой густо заселен­ ной плоскостью (например, с плоским или почти пло­ ским массивом атомов в кристалле, а в промежутке между ними не будет других густо заселенных пло­ скостей), то соответствующий дифракционный макси­ мум должен быть интенсивным, поскольку рассеяние от всех атомов будет совпадать по фазе. Вероятность того, что такие густо заселенные плоскости сущест­ вуют, много больше в структурах, построенных из изо­ лированных атомов, одноатомных ионов или плоских молекул, чем в структурах со сложными многоатом­ ными объектами. В примере, приведенном в гл. 8 [рис. 22(6)] и касающемся плоской органической мо­ лекулы, «рефлексы» с индексами h = 2, k = 0 н I — \ (записываемыми 201) очень интенсивны, поскольку молекулы лежат близко к плоскости, параллельной плоскости решетки с индексами (201), и разделены между собой расстоянием, очень близким к межпло­ скостному расстоянию в решетке.

Выводы

Для объяснения явления дифракции рентгеновских лучей от кристаллов прежде всего рассмотрены опти­ ческие аналоги со щелями, а затем — с пластинками, напоминающими двумерные кристаллы. Картина из­ лучения, рассеянного некоторым объектом, называется дифракционной картиной этого объекта. При дифрак­ ции от щели дифракционная картина для определен­ ной длины волны падающего излучения будет тем уже, чем шире щель. Для данной длины волны:

1) размер и форма «оболочки» изменения интен­ сивности определяются дифракционной картиной, ха­ рактерной для одной щели;

2)расстояния между расщепленными линиями внутри оболочки обратно пропорциональны расстоя­ ниям между щелями;

3)дифракционная картина становится более чет­ кой при увеличении числа щелей.

Эти правила можно распространить на три изме­ рения и на кристаллы, в которых атомные электроны рассеивают рентгеновские лучи, подобно тому как края щели рассеивают видимый свет. Дифракцион­ ная картина кристалла размещена на решетке, кото­ рая является обратной по отношению к кристалличе­ ской решетке. По-прежнему имеет место оптическая аналогия: рентгенограмма просто является «размно­ женной» дифракционной картиной одной элементар­ ной ячейки с «оболочкой», представляющей собой дифракционную картину от атомных электронов в элементарной ячейке, а «области размножения» раз­ мещены на решетке, обратной кристаллической ре­ шетке.

Явление дифракции рентгеновских лучей от кри­ сталлов можно рассматривать в терминах теории дифракционных решеток, а затем распространить по­ следнюю на три измерения (Лауэ) или в терминах отражений от плоскостей, проведенных через точки кристаллической решетки (Брэгг). Эти два способа анализа эквивалентны. Авторы выбрали первый из них, поскольку он позволяет понять принципы струк­ турного анализа, проводимого при помощи дифрак­ ционных методов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Анализ кристаллической структуры условно мож­ но разбить на три последовательных этапа:

1. Экспериментальное измерение размеров элемен­ тарной ячейки и интенсивностей дифрагированных пучков, рассеянных кристаллом. Интенсивности зави­ сят от природы атомов изучаемого вещества и их относительных положений внутри элементарной ячейки.

2.Определение при помощи какого-либо метода возможного размещения атомов в кристалле («проб­ ной структуры»). Интенсивности дифракционных мак­ симумов, соответствующие этому размещению, можно вычислить и сравнить с наблюдаемыми.

3.Уточнение предложенного размещения рассеи­ вающей материи до получения соответствия между вычисленными и наблюдаемыми интенсивностями в пределах погрешности наблюдений.

Данная глава касается первого этапа. Из анализа дифракционной картины можно получить два типа экспериментальных данных:

1)угол или направление рассеяния (20 — угловое отклонение от прямого пучка рентгеновских лучей), который можно использовать для вычисления раз­ мера и формы элементарной ячейки;

2)интенсивности дифрагированных пучков, в ре­ зультате анализа которых можно получить информа­ цию о положении атомов внутри элементарной ячей­ ки. Эти положения обычно выражают в долях ребер элементарной ячейки.

Чтобы получить геометрию молекулы и ее ком­ понентов, необходимо иметь оба указанных типа экс­ периментальных данных, поскольку для определения геометрии требуются как размеры элементарной ячейки, так и относительное положение атомов вну­ три нее. Знание плотности и размеров кристалличе­ ской ячейки, а также химической формулы вещества позволяет выяснить, сколько атомов и какого типа приходится на элементарную ячейку.

Выбор кристалла и ориентировка его. Кристалл,

структуру которого требуется определить, непремен­ но должен быть настоящим монокристаллом, а не смесью кристаллитов. Чтобы убедиться в этом, обыч­ но рассматривают кристалл в микроскоп. Если кри­ сталл слишком велик и не целиком охвачен первич­ ным пучком рентгеновских лучей, его можно разре­ зать лезвием бритвы или волокном, предварительно опущенным в растворитель. Лучше всего поды­ скать кристалл удобной формы, однако если форма его не вподне подходит для рентгеноструктурного

Рис. 11. Гониометрические головки и центрирование кристал­ лов.

(а) Методы, используемые для удерживания стабильного кристалла на стеклянном волокне (/); кристалл белка, разру­ шающийся на открытом воздухе, помещен в стеклянный ка­ пилляр (2).

(б) Гониометрическая головка. Показаны возможные спо­ собы юстировки, г. е. центрирования кристалла в пучке рентге­ новских лучей. Наиболее существенна юстировка по высоте и горизонтали. Дуговая юстировка служит для ориентации кри­ сталлографической оси в желаемом направлении, например верти­ кально. Во многих современных дифрактометрах применя!от гд-

/„\ Горизонтальная w юстировка

Два вида 0 приповороте на 180 вокруг

вертикальной, оси

ниометрические головки без дуговой юстировки, поскольку сам прибор позволяет ориентировать кристалл в любом направлении.

в пучок рентгеновских лучей и имеет одну возможную ось, пер­ пендикулярную основанию гониометрической головки, независимо от того, какова ориентация головки по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей.

/ — кристалл; 2—сцепление; 3— стеклянное волокно; 4—латунная игла; 5 — маточный раствор; 5—восковая пробка; 7—стекляный капилляр; 8—ула­ вливатель пучка; 9—детектор; 10—источник; 11— винт для юстировки по высоте; /2—дуговая юстировка; 13 —юстировка по горизонтали; 14—крест телескопа; /5—гониометрическая головка.

58 Часть I

эксперимента, его можно обточить и сделать почти сферическим, так чтобы путь, проходимый рентгенов­ скими лучами внутри кристалла, был бы примерно одинаковым по всем направлениям.

Кристалл следует приклеить к стеклянному во­ локну клеем или каким-нибудь другим материалом. Если же кристалл не стабилен, то его помещают в стеклянный капилляр и запечатывают в нем. Для предотвращения порчи кристалла в капилляре необ­ ходимо поддерживать подходящую атмосферу; так, если исследуют кристалл белка, то его желательно поместить в растворитель, близкий по составу к при­ родному. Волокно или капилляр укрепляют на мед­ ной игле шеллаком или клеем и помещают в гонио­ метрическую головку, как показано на рис. 11.

Гониометрическая головка представляет собой приспособление, позволяющее кристаллографу ори­ ентировать и центрировать кристалл в пучке рентге­ новских лучей. В ней имеются две дуги (располо­ женные под углом 90°), при помощи которых можно изменять ориентацию оси кристалла, а также устрой­ ство, позволяющее смещать кристалл по прямой ли­ нии. Если в кристалле имеются ярко выраженные грани, то его легко центрировать визуально. Тем не менее в любом случае для определения лучшего по­ ложения дуг желательно провести рентгеновские ди­ фракционные измерения фотографическим методом или с помощью дифрактометра.

Размеры ячейки и плотность. Размеры элемен­ тарной ячейки (а, Ь, с, а, (3, у) можно определить из измеренных значений углов 20 отклонения дифрак­ ционных пучков от направления первичного пучка, ибо каждый из углов 20, при котором наблюдается дифракционный максимум, является функцией только размеров ячейки и длины волны используемого излу­ чения. Это положение проиллюстрировано на при­ мере в приложении 4 (стр. 194). Один из наиболее простых способов измерения приближенных размеров заключается в получении прецессионных рентгено­ грамм. Эти рентгенограммы дают неискаженную кар­ тину обратной решетки (см. рис. 8). (Вычисление