книги из ГПНТБ / Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

но понять, как можно вычислить дифракционную кар­ тину для любой постулированной модели.

Суперпозиция волн: 1. Графическое представле­ ние. Электромагнитное излучение, такое, как рентге­ новские лучи, можно считать состоящим из множества отдельных волн. Если это излучение рассеивается с сохранением фазовых соотношений между рассеян­ ными волнами, то амплитуду результирующего пучка в любом направлении можно получить, суммируя от­ дельные волны, рассеянные в этом направлении, при­ чем нужно учесть относительные фазы этих волн (рис. 5). Фазу можно вычислить по положению мак­ симума результирующей волны относительно некото­ рого произвольного начала. Однако если имеется в распоряжении ЭВМ, то значительно удобнее восполь­ зоваться аналитическим представлением.

2. Аналитическое представление. Поскольку две любые волны можно представить в виде тригономет­ рических функций, смещение Х\ или х2 каждой из двух волн в любой момент можно вычислить по фор­ мулам

щения); ф пропорционально времени прохождения и одинаково для всех рассматриваемых волн, cxi и а2— фазы. Поскольку рентгеновские лучи, используе­ мые в практике структурного анализа, с хорошей сте­ пенью точности можно рассматривать как монохро­ матические, будем считать, что длины рассеянных волн одинаковы. Фазы ai и а 2 выражают отно­ сительно некоторого произвольного начала коорди­ нат. Поскольку длины волн являются одинаковыми, разность фаз между двумя рассеянными волнами (ai—a2) остается постоянной (в предположении ко­ герентности этих волн, т. е. сохранении фазовых соотношений).

При наложении двух волн результирующее смеще­ ние хг в любой момент является, как это показано на

Таким образом, результатом сложения двух волн яв­ ляется некоторая волна с той же частотой; фаза ее ат (по отношению к тому же началу) дается уравне­ ниями (7) и (8), которые можно записать более компактно:

3. Векторное представление. Все эти соотношения можно представить также в терминах двумерных век­ торов, как это показано на рис. 14(6) и (в). Длина /-го вектора представляет собой его амплитуду а;-, а угол, образуемый этим векотором с произвольным ну-

бой корень квадратный из произведения С на его

волны и представление в терминах комплексных чи­ сел эквивалентны при условии, что вектором является

ненты А и В вектора означают то же, что х и у соот­ ветственно. Числа А и Б [в том виде, как они приве­ дены в уравнениях (12) и (13)] представляют собой компоненты вдоль двух взаимно перпендикулярных осей (называемых по чудовищному семантическому недоразумению действительной и мнимой осями, хотя на самом деле обе оси совершенно реальны). Вели­ чина вектора, как обычно, является корнем квадрат­ ным из суммы квадратов его компонентов по ортого­

(которое для таких функций легко можно доказать при помощи разложения в ряд). Таким образом, для полного рассеяния имеет место следующее выраже­ ние:

= arctg(В/A). Используя именно такое представле­ ние результата суперпозиции рассеянных волн, гово­ рят, что А — это «действительная» компонента, а В — «мнимая»; однако такая терминология представляет значительное неудобство для тех, кто предпочитает иметь дело со строгой наукой (а в такой науке нет

места нереальному или мнимому). Поэтому не стоит слишком решительно утверждать, что комплексное представление — просто удобный способ представле­ ния двух компонентов ортогональных векторов в од­ ном уравнении, причем это обозначение позволяет производить одинаковые алгебраические преобразова­ ния для каждого компонента вектора независимо. Как видно из рис. 14, каждый из компонентов яв­ ляется совершенно реальным.

Рассеяние атомами. Электроны являются един­ ственными компонентами атома, которые существенно рассеивают рентгеновские лучи и распределены по объему атома, сравнимому с длиной волны рентге­ новского излучения. Рентгеновские лучи, рассеянные электронами одной части атома, интерферируют с лу­ чами, рассеянными другими частями атома при всех углах рассеяния, больших 0°. При 20 = 0 все элек­ троны в атоме рассеивают в фазе, и в этом случае рассеивающая сила атома, выраженная по отноше­ нию к рассеивающей силе свободного электрона, в точности равна числу электронов в атоме (атомному номеру нейтральных атомов). Амплитуда рассеяния атома называется атомным фактором рассеяния или

чением угла рассеяния или, точнее, с увеличением значения (sin 0/А,). Зависимость протяженности ди­ фракционной картины от длины волны в точности аналогична зависимости, рассмотренной ранее для дифракционной картины от щели (стр. 34). В струк­ турном анализе, как правило, предполагают, что атомы сферически симметричны; в более точных исследованиях учитывают малые отклонения от сфери­ ческой симметрии, обусловленные ковалентными свя­ зями (при большой точности расшифровки эти отклонения удается обнаружить). В дальнейшем об­ суждении будем считать атомы сферически симмет­ ричными. Это значит, что рассеяние ансамблями ато­ мов, т. е. структурой, можно аппроксимировать сум­ мой вкладов каждой рассеянной волны для каждого атома независимо (разумеется, учитывая и разность

фаз). Поскольку дифракционная картина представ­ ляет собой суммарное рассеяние от всех элементар­ ных ячеек и, таким образом, от усредненного содер­ жимого одной из этих элементарных ячеек, можно считать, что колебания или беспорядок эквивалентны размазыванию электронной плотности, так что при больших значениях sin 0Д наблюдается, более резкое уменьшение / (вспомните оптическую аналогию рис. 4: чем шире щель, тем уже дифракционная картина).

Рассеяние группой атомов (структурой). Рентге­ новское излучение, рассеянное одной элементарной ячейкой структуры в каком-либо направлении, в ко­ тором дифракционный максимум соответствует опре­ деленной комбинации амплитуды и фазы, называют

структурным фактором и обозначают через F или

F(hkl). Величину этого фактора измеряют по отноше­ нию к рассеянию одним электроном. Интенсивность

ния I).

Напомним, что фазовый угол выражается как доля длины волны или же эта доля, умноженная на 360° (рис. 5, стр. 36). Буквы С, D, Е . . . разделены интервалами, равными шестой части длины волны; если эти интервалы выразить через фазовые углы, то они будут составлять 360°/6 = 60°. Положения D и 1 отстоят от положений С и / на фазовый угол 60°. Величина х умень­

(2)

Рис. 15. Факторы атомного рассеяния.

(а) (1 ) — Рассеяние света частицей, размеры которой малы по сравнению с длиной волны падающего излучения. В этом слу­ чае интенсивность рассеянного света одинакова по всем направ­ лениям. (2) — Рассеяние света частицей больших размеров, чем длина его волны (по Дебаю). В этих условиях излучение, рас­ сеянное различными участками частицы, в направлении первич­ ного пучка будет совпадать по фазе, однако при больших углах рассеяния будет происходить интерференция лучей, рассеянных от различных частей частицы. Поэтому интенсивность рассеяния при больших углах должна быть меньше интенсивности в на­ правлении прямого пучка. Этот эффект тем больше, чем больше размер частицы по отношению к длине волны.

(б) Некоторые кривые фактора атомного рассеяния представ­ лены как функция sin 0Д , т. е. они не зависят от длины волны. (Следует помнить, что 20 — это отклонение дифрагированного пучка от прямого рентгеновского пучка). Фактор рассеяния для атома представляет собой отношение амплитуды волны, рас­ сеянной этим атомом, к амплитуде волны, рассеянной одним электроном. При sin 0Д = 0 значение фактора рассеяния ней­ трального атома равно его атомному номеру, поскольку все элек­ троны в этом случае рассеивают в фазе.

(в) Влияние изотропного колебания на рассеяние атомом углерода. Указаны значения для стационарного атома углерода и для атома углерода с типичным изотропным температурным фактором BiSo = 3,5 А, что соответствует среднеквадратич­ ной амплитуде колебания 0,21 А. Колебание приводит к более резкому уменьшению интенсивности рассеяния с увеличением угла рассеяния. Если фактор В1S0 велик, то во внешних участках ди­ фракционной картины при больших значениях 20 может не на­ блюдаться никаких рефлексов, т. е. от «размазанного» электрон­

80 Часть II

представить в виде экспонент или обыкновенных комплексных чисел

чины А и В, являющиеся компонентами волны в век­ торном представлении (см. рис. 16), можно вычис­ лить по известной структуре-, для этого необходимо найти сумму соответствующих компонентов рассеяния для каждого атома порознь, причем эта сумма в со­ ответствии с уравнениями (7) и (8) представляет собой произведения амплитуд факторов рассеяния от­ дельных атомов fj и косинусов и синусов фазовых уг­ лов волн, рассеянных отдельными атомами:

Фазы волны, рассеянной в направлении точки (hkl) обратной решетки атомом, помещенным в положение х, у, z элементарной ячейки (где х, у и г выражены в долях ребер элементарной ячейки а, b и с соответ­ ственно), как нетрудно показать, должны быть равны 2я (hx-\-ky-\-lz) радиан (см. приложение 5, стр. 196). Таким образом, уравнения (20) и (21) можно пере­ писать в виде

тому в дальнейшем будем использовать для представления век­ тора букву F, а для представления его амплитуды— | F |.