4.4.2 Координационная теория а.Вернера: состав комплексов, поведение в растворах, структура (изомерия)

Ранние модели строения комплексов, предложенные такими учеными, как Грем (1837г.), Клаус (1854г.), Бломстранд (1869г.) и Йоргенсен (1878г.) имеют в настоящее время только историческое значение. Наиболее разработанной была теория Бломстранда- Йоргенсена. Ее важнейшие положения формулировались следующим образом:

1. Для некоторых элементов допускалась валентность выше, чем обычно принятая. Например, считалось, что галогенидные ионы могут быть трехвалентными, кислород – четырехвалентным, а азот – пятивалентным. Напротив, валентность центральных металлических атомов считалась традиционной.

2. Ради сохранения валентности центрального атома в комплексных соединениях (по аналогии с органическими молекулами) допускалась возможность цепочечного сочетания таких элементов, как хлор, кислород, азот и др. Например, кристаллогидраты и аммиакаты представлялись в виде:

М – ОН₂ – ОН₂ – ОН₂ –… М – NH₃ – NH₃ – NH₃ –…

3. Экспериментально установленное различие между кислотными остатками объяснялось различным способом их связывания в комплексе. Если кислотные остатки связаны непосредственно с центральным атомом ("неионогенно"), то подобно молекулам аммиака, они не отделялись в растворах в виде ионов. "Ионогенные" связи, по которым возможна диссоциация, устанавливаются на концах цепи. Например, PtCl₂·4NH₃, полностью отделяющий в растворе ионы хлора, мог быть изображен в виде

.

Останавливаться на подробном анализе этих идей нет большой необходимости. Достаточно отметить, что они не давали непротиворечивого объяснения таким хорошо известным на тот момент свойствам комплексов, как изомерия и особенности поведения в растворах.

Все эти недостатки были преодолены, достигнуты колоссальные успехи в объяснении и даже предсказании состава, структур и некоторых свойств комплексов в рамках координационной теории, изложенной А.Вернером в серии работ (1893г., 1895г., 1911г. – открытие оптической изомерии комплексов).²⁰

Изучая поведение аммиакатов и сложных галогенидов в растворах, он пришел к выводу, что между их составными частями происходит перегруппировка атомов и групп атомов. При этом зачастую меняется и характер связи: связи неионогенные (по которым не наблюдался распад на ионы раньше) становятся ионогенными и наоборот. Например, в растворе PtCl₄ очень плохо (медленно, не количественно) проходят реакции осаждения ионов хлора (связи Pt–Cl неионогенны, хорошо сохраняются в растворе), а после упаривания кристаллизуется вещество состава PtCl₄·2Н₂О. Однако после кипячения соответствующего раствора с избытком аммиака хлорид ионы легко обнаруживаются (связи Pt–Cl ионогены, ослаблены). Кристаллизующаяся фаза имеет состав PtCl₄·6NН₃ (учитывая, что в растворе данного соединения отсутствует щелочная среда, можно предположить, что молекулы аммиака прочно связаны с атомом платины). В свою очередь, если обработать эти кристаллы избытком соляной кислоты, то можно получить кристаллы PtCl₄·2NH₄Cl, которые в водном растворе вновь практически не отщепляют ионов хлора (связи Pt–Cl вновь стали неионогенными, атомы платины оказываются в составе новой достаточно стабильной многоатомной частицы). Подобные соединения, содержащие сложные по-новому организованные многоатомные группировки, сохраняющие стабильность и в водных растворах, А.Вернер предложил называть комплексными (координационными) соединениями, в отличие от двойных солей.

Например, в растворе алюмокалиевых квасцов с помощью качественных реакций легко можно обнаружить все ионы; один моль вещества (при написании формулы – K₂SO₄∙Al₂(SO₄)₃∙24H₂O) дает 8 моль ионов. Правда в растворе квасцов, также как и в растворе сульфата (и большинства других солей) алюминия обнаруживается кислая среда. Это свидетельствует об изменении свойств молекул воды под влиянием ионов Al³⁺. В пользу этого вывода говорит и то, что многие соли алюминия гигроскопичны, часто кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов: Al₂(SO₄)₃∙18H₂O, Al(NO₃)₃∙9H₂O, AlГ₃∙6H₂O (Г: Cl, Br, J). Эти особенности солей алюминия А.Вернеру поздней удалось объяснить на основе координационной теории и химической теории растворов Д.Менделеева, как результат сильной гидратации ионов Al³⁺ (образование прочных аквокомплексов).

В то же время, в растворе 2KJ∙HgJ₂ очень трудно выполнить качественные реакции на

ионы J^–: 2 KJ_(р-р) + Pb(NO₃)_{2 (р-р)} PbJ₂↓ + 2 KNO_{3 (р-р)}

2KJ∙HgJ_{2 (р-р)} + Pb(NO₃)_{2 (р-р)} нет признаков реакции

и Hg²⁺: Hg(NO₃)_{2 (р-р)} + КОН _(р-р) HgО↓ + Н₂О + КNO_{3 (р-р)}

2KJ∙HgJ_{2 (р-р)} + КОН _(р-р) нет признаков реакции

Учитывая, что мольная электропроводность раствора KJ∙HgJ₂ соответствует наличию в растворе трех моль ионов, можно предложить следующий вариант реакции диссоциации:

2KJ∙HgJ_{2 (р-р)} HgJ₄^2– _(р-р) + 2 К⁺_(р-р)

По словам А.Вернера "ионогенные связи K–J сменились на неионогенные Hg–J".

Подобные эксперименты с другими соединениями высшего порядка позволили А.Вернеру сделать вывод о том, что атомы многих элементов (в основном металлических) после насыщения обычно присущих им (основных) валентностей способны проявить еще и дополнительную – побочную, координационную.²¹

Образованные за счет этого устойчивые в растворах сложные частицы составляют внутреннюю сферу соединения (комплекс). В его составе принято выделять центральный (обычно положительно заряженный) атом (комплексообразователь) и координированные вокруг него лиганды (L). Ионы, напрямую не связанные с центральным атомом, составляют внешнюю сферу комплекса и легко отделяются при растворении в воде. С учетом этих соображений приведенные выше формулы необходимо записывать следующим образом (табл.4.2):

Таблица 4.2

Варианты написания формул некоторых комплексных соединений

старая формула	координационная формула		старая формула	координационная формула
Fe(CN)3·3KCN	K3[Fe(CN)6]		HgJ2·2KJ	K2[HgJ4]
PtCl4·2KCl	K2[PtCl6]		KCl·CuCl	K[CuCl2]
CoCl3·6NH3	[Co(NH3)6]Cl3		Fe(CN)2·4KCN	K4[Fe(CN)6]
2PtCl2·4NH3	[Pt(NH3)4][PtCl4]		AgCl∙2NH3	[Ag(NH3)2]Cl
Fe(CN)3·2NaCN·NO·2H2O	Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O		Cu(NO3)2∙4NH3	[Cu(NH3)4](NO3)2
PtCl2·2CO	[PtCl2(CO)2]		PtCl2·4NH3	[Pt(NH3)4]Cl2
Ni·4CO	[Ni(CO)4]		PtCl4·2Н2О	[PtCl4(OH2)2]
Fe(CN)3·Fe(CN)2·KCN	K[Fe2(CN)6]		PtCl4·6NН3	[Pt(NH3)6]Cl4

В ряде случаев в комплексах отчетливо наблюдается влияние природы комплексообразователя на прочность связывания атомов в сложных лигандах.²² Подробней эти вопросы будут рассмотрены в гл.4.4.7, а сейчас разберем лишь несколько примеров. Как отмечалось на стр.239, в растворах солей алюминия всегда наблюдается кислая среда, что свидетельствует о дополнительном ослаблении связей Н–О (усиливается их ионность, "ионогенность") и увеличении концентрации ионов Н⁺ за счет равновесий типа

[Al(OH₂)₆]³⁺ ⇄ [AlOH(OH₂)₅]²⁺ + Н⁺.²³

В растворах солей некоторых d–металлов подобные реакции гидролиза протекают более глубоко. Например, при добавлении сульфата калия в раствор PtCl₄ можно выкристаллизовать K₂[PtCl₄(OH)₂], а из раствора AuCl₃ в зависимости от рН (при частичной нейтрализации кислой среды раствором КОН) могут быть получены K[AuCl₃OH] или даже K₂[AuCl₃O].

Влияние природы центрального атома на прочность связывания с лигандами, что, в свою очередь отражается на связях в молекулах аммиака можно наблюдать и на примере аммиакатов.

Аммиак в водном растворе создает щелочную среду за счет взаимодействия с молекулами воды:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–

В растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃ среда нейтральная, т.к. свободных молекул аммиака практически нет. Но из состава комплекса [Ag(NH₃)₂] ⁺ их можно вывести в реакции с ионами H⁺:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ = Ag⁺ + 2NH₄⁺

А комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺ стабилен к действию кислот. Более того, в растворе [Co(NH₃)₆]Cl₃ наблюдается слабокислая среда. За счет прочного связывания атома азота с центральным атомом ослабевает связь N–H в молекуле аммиака:

[Co(NH₃)₆]³⁺ ⇄ [Co(NH₃)₅NH₂]²⁺ + H⁺.

Дополнительную информацию об особенностях формирования внутренних сфер комплексов А.Вернер получил, изучая электропроводность их растворов.²⁴ В 1893г. вслед за изложением основных положений координационной теории была опубликована статья Вернера и Миолати, в которой на основе исследования электропроводности растворов комплексных аммиакатов были даны яркие доказательства ее справедливости. Вначале были определены интервалы значений молярной электропроводности солей типа 1:1 (например, NaCl), 1:2 и 2:1 (CaCl₂, K₂SO₄), 1:3 и 3:1 (AlCl₃, Na₃PO₄). После чего по значению проводимости можно было определить тип того или иного электролита среди комплексных изучаемых соединений. В таблицах 4.4 и 4.5, а также на рис. 4.20 и 4.21 показаны результаты изучения проводимости растворов "двойных хлоридов двух- и четырехвалентной платины" (PtCl₂·2KCl и PtCl₄·2KCl) по мере их насыщения аммиаком ("переходные ряды Вернера–Миолати"), а также предложенная авторами интерпретация.

Таблица 4.3

Значение молярной электропроводности (при 25°С)

в зависимости от типа электролита

Тип электролита	Интервал значений молярной электропроводности, см2/Ом·моль
0 1 : 1 1 : 2, 2 : 1 1 : 3, 3 : 1 1 : 4, 4 : 1	0 – 5 97 – 110 230 – 268 352 – 427 430 – 560

Таблица 4.4

Молярная электропроводность растворов (25°С)

в зависимости от состава комплексов Pt(II)

Старая формула	Молярная электропроводность, Ом-1·см2·моль-1	Тип электролита	Координационная формула
PtCl2·2KCl	267	1:2, 2:1	K2[PtCl4]
PtCl2·NH3·KCl	107	1:1	K[Pt(NH3)Cl3]
PtCl2·2NH3	1.2	неэлектролит	[Pt(NH3)2Cl2]
PtCl2·3NH3	116	1:1	[Pt(NH3)3Cl]Cl
PtCl2·4NH3	260	1:2, 2:1	[Pt(NH3)4]Cl2

Рисунок 4.20 – Диаграмма молярной электропроводности соединений ряда [Pt(NH3)4]Cl2 – K2[PtCl4] (по оси абсцисс отложен заряд комплексного иона).

Таблица 4.5

Молярная электропроводность растворов (25°С)

в зависимости от состава комплексов Pt(IV)

Старая формула	Молярная электропроводность, Ом-1·см2·моль-1	Тип электролита	Координационная формула
PtCl4·2KCl	256	1:2, 2:1	K2[PtCl6]
PtCl4·NH3·KCl	108	1:1	K[Pt(NH3)Cl5]
PtCl4·2NH3	1.5	неэлектролит	[Pt(NH3)2Cl4]
PtCl4·3NH3	97	1:1	[Pt(NH3)3Cl3]Cl
PtCl4·4NH3	229	1:2, 2:1	[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4·5NH3	404	1:3, 1:3	[Pt(NH3)5Cl]Cl3
PtCl4·6NH3	523	1:4, 4:1	[Pt(NH3)6]Cl4

Рисунок 4.21 – Диаграмма молярной электропроводности соединений ряда [Pt(NH3)6]Cl4 – K2[PtCl6] (по оси абсцисс отложен заряд комплексного иона).

Результаты этих экспериментов совместно с опытами по количественному обнаружению тех или иных ионов в растворах комплексов (см. стр. 6,7) позволили сделать несколько важных выводов:

• состав внутренней сферы комплексов во многих случаях может обратимо меняться в результате конкурентной замены лигандов;

• суммарное число координированных лигандов для данного комплексообразователя обычно сохраняется неизменным.²⁵ Для его характеристики было введено понятие координационное число комплексообразователя. Наиболее распространенными координационными числами (КЧ) оказались 6 и 4. Реже встречаются комплексы с КЧ, равными 2. Позднее были получены комплексы, центральные атомы которых характеризовались КЧ =8 и другими, в том числе, нечетными: 3, 5, 7 и др.

Самостоятельным разделом координационной теории Вернера стало изучение, обоснование и предсказание пространственного расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Задолго до появления методов прямого экспериментального изучения структуры Вернер правильно объяснил и предсказал геометрическую форму многих комплексных соединений. При этом он, подобно химикам-органикам,²⁶ руководствовался числом возможных изомеров и некоторыми их свойствами (внешний вид, оптическая активность, растворимость и т.п.²⁷). Вернер постулировал, что комплексы, содержащие одинаковые лиганды симметричны и характеризуются одинаковыми длинами связей. Поэтому при КЧ = 4 (ML₄) они должны иметь или плоскую квадратную форму, или объемную тетраэдрическую. Реальное пространственное строение по наличию тех или иных изомерных форм можно установить при наличии разносортных лигандов ([M(L₁)₂(L₂)₂], [M L₁L₂L₃ L₄] или [M(L_AB)₂]).²⁸ В частности Вернер показал наличие цис/трас-изомерии для комплексов Pt(II) и Pd(II) с общей формулой [M(L₁)₂(L₂)₂], например, [Pt(NH₃)₂Cl₂] и, тем самым, доказал плоско-квадратное центрального атома. Кроме того, вывод о пространственном строении комплексов соответствующих металлов был подкреплен синтезом двух геометрических изомеров типа [M(L_AB)₂], не обладающих оптической активностью (не расщепляющихся на оптические изомеры).

Условия, при которых тетраэдрическая координация реализуется предпочтительней, чем октаэдрическая или квадратная, достаточно ограничены (см. гл.4.5). Но, в то же время, такая структура надежно установлена для многих комплексов Zn(II), Cu(I), Al(III), Fe(III), Be(II), B(III), Co(II) и ряда других элементов. Тетраэдрическую симметрию имеют и оксоанионы d–металлов в высоких степенях окисления: TiO₄^4-, VO₄^3-, CrO₄^2-, MnO₄^- и некоторые другие.

Высокосимметричные комплексы состава [ML₆] могут иметь гексагональную (типа бензола), октаэдрическую тригонально-призматическую форму (рис.4.22).

Рисунок 4.22 – Варианты изомеров в группировках [M(L1)4(L2)2] при разных формах координационных сфер.

При замещении в исходном комплексе двух лигандов ([M(L₁)₄(L₂)₂]), который, будучи плоским, должен иметь три изомера (мета-, пара-, орто-); в случае треугольной призмы также возможны три разных варианта размещения лигандов (см. самостоятельно); при октаэдрической конфигурации имеется лишь два пространственных изомера (табл.4.6).

Таблица 4.6²⁹

Число теоретически возможных и экспериментально

полученных изомеров комплексов с КЧ=6

Состав комплекса	Теоретически возможное число изомеров			Эксперимент
	Плоский шестиугольник	Тригональная призма	Октаэдр
MA5B	1	1	1	1
MA4B2	3	3	2	2
MA3B3	3	3	2	2

В результате тщательных экспериментов Вернеру удалось получить лишь по два изомера комплексов [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl и [Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl, что дало ему основание утверждать об их октаэдрическом пространственном строении.³⁰

В конце этого краткого обзора напомню, что речь идет о мыслях, идеях, высказывавшихся на рубеже XIX–XXвв, когда еще ничего не было известно о существовании электрона, не было никаких объективных сведений о структуре атома. Естественно, что все современные теории химической связи также были разработаны много позднее. Поэтому нет большого смысла подробно обсуждать взгляды А.Вернера на возможную природу "обычной" и "побочной" или "координационной" валентности. Но такие понятия, сформулированные в координационной теории А.Вернера, как комплексообразователь, лиганд, координационное число, внутренняя и внешняя сфера комплексов, пространственное строение комплексов активно используются и в современной химии координационных соединений.