Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
UChEBNIK_4modulya.doc
Скачиваний:
258
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
42.26 Mб
Скачать

2.5. Межмолекулярное взаимодействие.

В настоящее время под термином межмолекулярное взаимодействие понимают любые процессы ведущие к образованию как агрегатов, состоящих из нескольких молекул исходных веществ, так и агрегатов, образованных огромным числом молекул (порядка числа Авогадро). Первый тип взаимодействия приводит к образованию n-меров (ди-, три- и т.д.), другой определяет состояние и вероятность системы, состоящей только из молекул данного вещества. Механизмы межмолекулярных взаимодействий отличны между собой, но результат этих взаимодействий один – понижение внутренней энергии системы и уменьшение ее энтропии, т.е. любое межмолекулярное взаимодействие при изобарном процессе предопределяется энтальпийным фактором.

В середине XIX века было показано, что любая реальная газовая система, отличается от модели идеального газа, в которой постулируется отсутствие взаимодействий между молекулами. В то же время было установлено, что реальные и идеальные системы могут быть согласованы, если предположить, что молекулы, образующие данную систему, взаимодействуют друг с другом и энергия этого взаимодействия строго индивидуальна для этого вещества и значительно меньше энергии связей атомов в молекулах. Для согласования уравнений состояния идеальных и реальных газов Ван-дер-Ваальс вводит поправочное слагаемое в соответствующие уравнения, учитывающие межмолекулярные взаимодействия и показывает, что последние играют существенную роль в процессах расширения газов, конденсации, адсорбции, растворении и т.д.. Этот тип межмолекулярного взаимодействия получил название сил Ван-дер-Ваальса. В настоящее время показано, что они действуют в молекулярных веществах, находящихся в газообразном, жидком и твердом состояниях.

Природа данных сил была выяснена в начале ХХ века, после того как был решен вопрос о строении атомов и молекул. Оказалось, что данные силы имеют электростатическую природу и являются результатом действия трех эффектов – ориентационного, индукционного и дисперсионного.

2.5.1. Ориентационный эффект.

Он возникает только между полярными молекулами, которые обладают собственным дипольным моментом. При этом молекулы вещества ориентируются друг по отношению к другу разноименными полюсами, и в результате такого дипольного взаимодействия возникает хотя и лабильная, но все же относительно упорядоченная структура. В 1912 году Крезом было показано, что энергия ориентационного взаимодействия может быть выражена следующим соотношением:

Еор = – = –

где m – собственный дипольный момент молекулы, r – расстояние между центрами диполей, NА – число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Таким образом, ЕОР тем больше, чем больше значение m и чем меньше величина r. При этом, с ростом Т ЕОР уменьшается, так как усиливающееся тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей. Вклад Еор в суммарное межмолекулярное взаимодействие велик для молекул, обладающих большим дипольным моментом (H2O, NH3 и т.д.)

2.5.2. Индукционный эффект.

Этот эффект возникает также только в том случае полярных молекул (для индивидуальных веществ), когда диполь-дипольное взаимодействие приводит к увеличению μ взаимодействующих молекул. За счет взаимной деформации происходит смещение центров положительного и отрицательного заряда диполей. Как показал Дебай (1920) Еинд может быть рассчитана по формуле:

Еинд = – () = –

Где α – поляризуемость (деформируемость) молекулы.

Еинд возрастает с ростом μ и деформируемости молекул и быстро падает при увеличении расстояния между ними. В то же время Еинд от Т не зависит, так как наведение липолей происходит при любом пространственном расположении молекул. Еинд в 10-20 раз меньше Еор. Более или менее ощутимое влияние индукционного взаимодействия наблюдается только для частиц, обладающих большой поляризуемостью. Например, вклад Еинд в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия для NH3 выше, чем для H2O . Это объясняется тем, что поляризуемость молекул NH3 ше, чем молекул Н2О, хотя μ(NH3)<μ(H2O).

2.5.3. Дисперсионный эффект.

Этот эффект реализуется при взаимодействии любых атомов и молекул, независимо от строения и полярности, т.е. он является универсальным. В рамках квантовомеханических представлений дисперсионный эффект объясняется синхронизацией мгновенных диполей взаимодействующих частиц (Дебай 1920). Рассмотрим систему, состоящую из ядра и движущихся электронов. В любой момент времени вследствие несовпадения центров электронных облаков и ядра такая система представляет собой мгновенный диполь. Число таких диполей равно числу электронов системы. Электрическое поле мгновенных диполей атомов и молекул индуцирует мгновенные диполи в соседних частицах. Каждый из диполей будет влиять на ориентацию подобных мгновенных диполей, возникающих в близлежащих молекулах. В результате этого движение многих мгновенных диполей перестает быть независимым и становится синхронным. Их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. В результате частицы испытывают притяжение друг к другу и энергия системы снижается.

Едис = – = –

Где h – постоянная Планка, √о – частота колебаний, отвечающих

нулевой энергии, присущая каждому атому или молекуле при ОоК.

Приближенно һ√ о= I1, тогда

Едис = – = –

Складывая все три составляющие Ван-дер-Ваальсовых сил получим:

Е = - = –

Где К = А+В+С.

Величина вклада отдельных составляющих в суммарном эффекте зависит от состава и структуры молекул. Причем, наиболее существенными для межмолекулярного взаимодействия являются такие их свойства как полярность и поляризуемость. Чем выше полярность молекул, тем значительнее роль ориентационных сил. В то же время с ростом поляризуемости возрастает дисперсионный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих факторов, но сам по себе имеет лишь второстепенное значение.

Таблица 14.2. Энергия межмолекулярного взаимодействия для

молекулярных веществ и температуры их кипения (ТкипоС )

вещество

μ (D)

Поляризу-емость

Эффект в ккал ⁄ моль

Е

ТкипоС

Eop

Еинд

Едис

H2

0

0,20

0

0

0,04

0,04

20,21

Ar

0

1,63

0

0

2,03

2,03

76

Xe

0

4,00

0

0

4,40

4,40

168

HCl

1,03

2,63

0,79

0,24

4,02

5,05

188

HBr

0,78

3,58

0,26

0,17

6,80

7,23

206

HI

0,38

5,40

0,14

0,075

14,47

14,56

238

NH3

1,5

2,21

3,18

0,37

7,07

7,07

239,6

H2O

1,84

1,48

8,69

0,46

11,30

11,30

373

Cуммарная энергия межмолекулярного взаимодействия очень мала по сравнению с энергией ковалентной связи – она, зачастую, меньше энергии ковалентной связи в 10–100 раз. Температуры плавления веществ, образованных неполярными молекулами возрастают по мере увеличения деформируемости образующих систему частиц. Например, при нормальных условиях F2, Cl2 – газы, Br2 – жидкость, J2 – твердое вещество. Учет межмолекулярных Ван-дер-Ваальсовых сил необходим и в других случаях, например, при расчете теплоты плавления, сублимации и т.д.

В рамках самоподготовки по модулю 2 предлагается обсудить следующие вопросы:

1. Опишите изменения происходящие с электронными оболочками ионов при сближении двух противоположно заряженных частиц.

2. Каков порядок напряжённости электрического поля вблизи однозарядного иона?

3. Дайте определение понятию «деформируемость», сформулируйте условия определения её относительного значения.

4. Как изменяется деформируемость атомов от гелия до радона? Почему?

5. Какая величина называется «поляризующим действием» (ПД) иона, от каких факторов она зависит?

6. Как и почему изменяется (ПД) катионов элементов главной подгруппы второй группы?

7. Расположите анионы типа ЭО32- (Э= C, N, S) по мере роста их ПД и дайте объяснение предложенному варианту.

8. Объясните явление, которое называется контрполяризующим действием.

9. Когда и почему происходит аномально высокая деформация электронных оболочек взаимодействующих ионов?

10.Как рост ПД катиона сказывается на его КЧ в кристаллической решётке?

11.Ионы Ме2+ у железа и цинка имеют близкие значения ионных радиусов. Почему их оксиды типа МеО имеют различное строение (для каждого из оксидов укажите тип кристаллической решётки)?

12.Как и почему изменяются температуры плавления галогенидов элементов главных подгрупп I и II групп?

13.Как изменение ПД влияет на энергию кристаллической решётки?

14.Как по значению ПД катиона определить тип и степень диссоциации соединений типа R-O-H?

15.Как используя представления о значении ПД катиона и аниона предсказать возможность гидролиза данной частицы и оценить степень её гидролиза?

16.Почему с ростом основности кислоты степень её диссоциации снижается?

17.Почему литий возглавляет ряд напряжений?

18.Как и почему изменяется стабильность форм при переходе от кислоты к её соли?

19.Как и почему изменяются окислительные свойства перманганат- ионов при уменьшении рН раствора?

20.Укажите на какие вопросы способна ответить теория поляризации и каковы её недостатки.

21.Укажите знаки изменения энтропии и энтальпии при ассоциации молекул.

22.Почему реальные газовые системы не могут быть описаны в рамках уравнения идеального газа?

23.Между молекулами с каким типом химической связи возможен ориентационный тип взаимодействия, от каких величин и параметров состояния системы он зависит?

24.Опишите механизм индукционного взаимодействия. Между молекулами каких типов он возможен, какие факторы предопределяют его значения?

25.Какое взаимодействие называется дисперсионным? От каких факторов зависит его вклад в общую энергию межмолекулярного взаимодействия?

26.Какие свойства молекулярных веществ можно предсказывать на основе представлений о межмолекулярном взаимодействии?

27.Сравните суммарную энергию трёх типов межмолекулярного взаимодействия для HI и H2O (табл.1.6). Почему температура кипения воды выше, чем у HI?

28.Почему СО имеет температуру кипения практически такую же как азот?

29.Почему изменение температур кипения и плавления в ряду галогенводородов носит экстремальный характер?

30.Расположите оксиды азота в ряд по мере увеличения их температур плавления и дайте объяснение предлагаемому варианту.

Проектное задание

Выявите основные принципы построения энергетических диаграмм образования ионной связи, установите корреляцию между составом, строением и свойствами веществ с преимущественно ионным характером связи, укажите фазы, которые успешно могут быть описаны в рамках изученной теории, отметьте её недостатки. Рассмотрите свойства галогенидов, оксидов и солей кислородных кислот с точки зрения теории поляризации, установите зависимости между свойствами газообразных веществ и энергией межмолекулярного взаимодействия.

ТЕСТ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ №2

1.В основе теории ионной связи лежит представление

1.

О числе электронов на валентном уровне

2.

О различие в радиусах атомов

3.

О стабильности электронной оболочки типа инертного (благородного) газа

4.

О перекрывании электронных орбиталей.

2.Минимум энергии в ионной системе достигается

1.

В результате действия сил отталкивания и притяжения

2.

В результате действия сил притяжения

3.

В результате действия сил отталкивания

4.

В результате действия сил межэлектронного взаимодействия

3. Ионные молекулы могут существовать только

1.

В жидкой фазе

2.

В твёрдой фазе

3.

В газовой фазе

4.

В аморфной фазе

4.Структура ионных кристаллических фаз определяется

1.

Зарядом иона

2.

Отношением ионных радиусов

3.

Электроотрицательностью исходного атома

4.

Потенциалом ионизации исходного атома

5. Для ионных веществ не характерно такое свойство, как

1.

Высокая температура плавления

2.

Прозрачность

3.

Летучесть

4.

Высокая твёрдость

6. Теория ионной связи сталкивается с трудностями при описании стркутуры и свойств веществ, в состав которых катионы с

1.

Низким зарядом

2.

8ē оболочкой

3.

18ē и (18+2)ē оболочками

4.

Большим ионным радиусом

7. Деформируемость ионов не зависит от их

1.

Электронного строения

2.

Радиуса

3.

Заряда

4.

Потенциала ионизации исходного атома

8. Поляризующим действием (ПД)не обладают

1.

Атомы

2.

Катионы

3.

Анионы

4.

Протоны

9. ПД катионов не зависит от их

1.

Заряда

2.

Электронного строения

3.

Радиуса

4.

Энергии сродства к электрону исходного атома

9. ПД катионов близкого радиуса и одинакового заряда возрастает в соответствии с изменением электронной в ряду

1.

2ē, 8ē,18ē,(18 +2)ē

2.

8ē, 18ē, (18 +2)ē, 2ē

3.

18ē, (18 +2)ē, 2ē, 8ē

4.

18ē, 8ē (18 +2)ē, 2ē

10. С помощью теории поляризации невозможно прогнозировать

1.

Кислотно- основные свойства веществ

2.

Координационное число ионов в кристаллах

3.

Температуру плавления молекулярных веществ

4.

Окислительно-восстановительные свойства фаз.

11. Межмолекулярное взаимодействие

1.

Понижает энтальпию и энтропию системы

2.

Понижает энтальпию и повышает энтропию системы

3.

Повышает энтальпию и энтропию системы

4.

Повышает энтальпию и понижает энтропию системы

12. Ориентационное взаимодействие возможно только между

1.

Неполярными молекулами

2.

Полярными молекулами

3.

Радикалами

4.

Кластерами

13. Между молекулами азота наблюдается

1.

Ориентационное взаимодействие

2.

Индукционное взаимодействие

3.

Дисперсионное взаимодействие

4.

Все типы перечисленные в ответах 1,2,3.

14.Почему СО имеет очень низкую температуру кипения?

1.

Молекула СО имеет маленькую массу

2.

Молекула СО неполярна

3.

В молекуле СО между атомами тройная связь

4.

Молекула СО полярна

15. Почему температура плавления простых веществ галогенов увеличивается в подгруппе сверху вниз?

1.

В связи с ростом массы

2.

В связи с энергии индукционного взаимодействия

3.

В связи с ростом деформируемости молекул

4.

В связи с ростом заряда ядра

Задания 1,4,6,9,13 и 15 оцениваются в 2 балла

Задания 2,3,7,10,11 и 14 оцениваются в 3 балла

Задания 5,8 и 12 оцениваются в 4 балла.

Оценка при выполнении теста: 20 – 28 баллов – удовлетворительно

29 – 36 баллов – хорошо

37 – 42 балла - отлично.

Список литературы:

1. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества, М., «Высшая школа»,1970, 180 с.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, т.1, М., «Мир», 1968, 225 с.

3. Дей К., Селбин Д., Теоретическая неорганическая химия, М., «Химия», 1971, 416 с.

4. Химия и периодическая таблица, под ред. К.Сайто, М., «Мир», 1982, 320 с.

5. О.С. Зайцев, Общая химия, М., «Высшая школа», 1983, 248 с.

6. А. Барнард, Теоретические основы неорганической химии, М., «Мир», 1968, 362 с.

7. Краснов К.С., Молекулы и химическая связь, М., «Высшая школа», 1977, 280 с.

8. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия, М., «Высшая школа»,1981, 679 с.

9. Н.Н. Рунов, Строение атомов и молекул, М.,«Просвещение»,1987,143 с.

10. Я.А.Угай «Общая химия» М., «Высшая школа», 1977, 408 с.

11. Э.Картмел, Г.В.А.Фоулс «Валентность и строение молекул», М., «Химия», 1979, 360 с.