4.3 Строение кристаллов металлов.

Как отмечалось выше, связь в металлах обладает такими свойствами как ненаправленность и ненасыщаемость. С другой стороны условием устойчивости любой формы (в том числе и кристалла) является минимальное (при заданных параметрах состояния системы) значение её изобарно-изотермического или изохорно-изотермического потенциалов. Одним из возможных способов достижения минимума энергии системой является максимальное сближение в пространстве её структурных единиц, т.е. их плотнейшая упаковка. Хотя тенденция к достижению плотнейшей упаковки свойственна для всех типов кристаллических структур, она, практически, может быть реализована только в кристаллах с ненаправленным характером химической связи между атомами или ионами, которые в таких фазах можно считать сферическими. Таким образом модель плотнейшей упаковки предусматривает формирование структуры из одинаковых атомов, имеющих сферическую симметрию и притягивающихся друг к другу, в следствии образования между ними химической связи.

В

Рис.10.9 - Однослойная плотнейшая упаковка: А – атомы, В и С – пустоты.

На рис. 10.9 изображён двумерный плотноупакованный слой атомов, расположенных на одной плоскости. Каждый атом такого слоя соприкасается с шестью соседними атомами и окружён шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок окружена тремя атомами. Исходя из того, что к.ч. атомов в слое равно 6, а «к.ч.» лунок – трём, можно сделать вывод, что число лунок в слое в два раза больше чем число атомов. Для получения объёмной плотноупакованной структуры (рис.10.10) атомы второго слоя необходимо уложить в пустоты В или С (заполнить атомами все пустоты первого слоя невозможно с геометрической точки зрения – сравните число атомов и пустот первого слоя).

Рис.10.10 - Двухслойная плотнейшая упаковка.

Таким образом, в двухслойной структуре возникают пустоты двух видов:

1. Над лункой первого слоя находиться атом второго слоя (или лунка второго слоя над атомом первого слоя). Пустота в обоих случаях окружена четырьмя атомами, центры которых образуют правильный тетраэдр (рис. 10.11, а). Такие пустоты называют тетраэдрическими и обозначают символом Т (Т – пустоты).

2. Пустота второго слоя находиться над пустотой первого слоя и окружена шестью атомами, центры которых образуют правильный октаэдр (рис. 10.11, б). Эти пустоты называются октаэдрическими (или О – пустотами).

Анализ двухслойной модели показывает, что число О – пустот в ней совпадает с числом атомов, образующих систему, а число Т – пустот в два раза больше числа атомов. Геометрические расчёты показывают, что условный радиус пустот типа О равен 0,41 r, а типа Т – 0,22 r, где r – металлический радиус атомов, образующих рассматриваемую кристаллическую решётку.

Рис.10.11 - Пустоты плотнейшей упаковки: (а) – тетраэдрическая, (б) - октаэдрическая

Так как во втором слое имеются два типа пустот, атомы третьего слоя можно помещать либо в лунки Т, либо в лунки О ( рис. 12.10).

Рис. 10.12 - Гексагональная (а) и кубическая (б) плотнейшие упаковки.

Если атомы третьего слоя помещены в лунки Т (т.е. каждый атом третьего слоя находиться над атомом первого слоя), то третий слой повторяет укладку первого. Тогда упаковка атомов в кристалле повторяется через один слой …..АВАВАВАВ…. (рис.10.12(а)) и называется гексагональной (ГПУ – гексагональная плотнейшая упаковка).

Если атомы третьего слоя помещены в лунки О, т.е. расположение атомов в этом слое не повторяют расположение атомов первого слоя, то тогда четвёртый слой атомов в точности расположится над первым и повторение структуры будет наблюдаться через два слоя ……..АВСАВСАВС….. (рис.10.12(б)). Такая структура называется кубической плотнейшей упаковкой (или ГЦК - гранецентрированная кубическая структура).

Рис. 10.13. Элементарные ячейки структур кристаллов металлов:

а – ОЦК, б – ГЦК, в – ГПУ.

Плотность упаковки атомов в любой структуре определяется с помощью коэффициента компактности:

В ГПУ и ГЦК коэффициент компактности одинаков ( К = 74,05 %), т.е. атомы занимают около ¾ объёма системы.

Атомы одинакового размера можно расположить и несколько иначе (рис. 10.14). В такой структуре атомы монослоя контактируют только с четырьмя соседними и образующиеся пустоты являются квадратными. Атомы последующего слоя располагаются в углублениях предыдущего, порядок чередования слоёв такой же как в ГПУ, однако константа компактности в данном случае несколько меньше (К = 68 %). Структура носит название кубической объёмноцентрированной (ОЦК) и, хотя не относится к плотнейшим упаковкам, но вплотную к ним приближается.

Рис.10.14 - Объемноцентрированная структура металлов.

Металлические модификации простых веществ различных элементов (таблица 10.1), за исключением Mn, Ga, In, Hg, Sn, Bi, Ро и Pu, имеют одну из рассмотренных выше структур: ГПУ,ГЦК или ОЦК (при этом структуры Mn, Ga, In и Hg являются производными от трёх основных).

Таблица 10.1

Структуры простых веществ элементов различных подгрупп

в твёрдом состоянии

Внизу каждого столбца – форма стабильная при с.у.. А₁, снизу вверх последовательность высокотемпературных модификаций. А₁ – ГЦК, А₂ – ОЦК, А₃ – ГПУ, А₃^/ - разновидность ГПУ, А₄ – алмазоподобная структура, α,β,γ – модификации, производные от основных; другие формы простых веществ по типам строения кристаллической решётки: К – кубическая, Т – тетрагональная, Г – гексагональная, Р – ромбоэдрическая, М – моноклинная, Тр – триклинная.

Как видно из таблицы 10.1, многие элементы имеют несколько полиморфных металлических модификаций, относительная стабильность которых зависит от параметров состояния системы. Если ограничиться только основными структурами металлов, то можно заметить что ∆Н фазовых переходов между ними не превышает 1 кДж/моль, т.е. термодинамическая стабильность полиморфных металлических модификаций данного элемента близка, а какая из них будет стабильной в тех или иных условиях, будет предопределятся структурой энергетических зон, степенью их заселённости, энергетическими характеристиками АО, принимавших участие в формировании этих зон, а также радиусами атомов, из которых образуется рассматриваемая система. В частности, формированию у металлов структуры ОЦК способствует большой радиус атома элемента и наличие у него электронов только на ns подуровне (простые вещества элементов главной подгруппы I группы, а также барий и радий). В то же время литий и натрий имеют высокотемпературные модификации с плотнейшей упаковкой, а стронций и кальций высокотемпературную модификацию типа ОЦК. Металлические модификации р-элементов, за исключением Sn, Bi и Ро, имеют структуры типа ГЦК или ГПУ (идеальные или искажённые).

Для подавляющего большинства d-металлов при с.у. характерны плотноупакованные структуры. Однако для металлов, у которых заполнение sd-зоны составляет 2,5 – 3 N молекулярных орбиталей из общего числа 6 N (простые вещества подгрупп ванадия и хрома), при с.у. стабильны модификации со структурой типа ОЦК (для V, Nb Ta модификации с другой структурой неизвестны). Отсюда следует, что если валентная зона составляет приблизительно 1/2 общего числа МО sd-зоны, то именно этот фактор является предопределяющим для формирования при с.у. структуры с более низким значением к.ч. по сравнению с плотнейшей упаковкой. У атома марганца семь электронов и, следовательно, в кристалле марганца N электронов, формально, располагается на разрыхляющих орбиталях, что приводит к дестабилизации системы в целом и формированию при с.у. структуры, в которых атомы марганца имеют различные значения к.ч.. По мере роста температуры роль межэлектронного отталкивания в системе снижается и поэтому высокотемпературная модификация Mn имеет структуру близкую к ГЦК. Остаточные явления, связанные с межэлектронным отталкиванием, наблюдаются и для железа, но в связи с ростом заряда ядра, суммарная энергия sd-зоны у железа меньше, чем у Mn и поэтому в интервале температур от 0 до 1190^оК у данного элемента стабильны модификации со структурой типа ОЦК, при 1190 – 1667^оК фаза со структурой типа ГЦК, а выше 1667^оК и вплоть до температуры плавления вновь стабильна фаза с объёмноцентрированной кубической структурой. Для простых веществ Co, Ni, Cu и Zn характерны только структуры с плотнейшей упоковкой.

Для Tc и Re sd-зона формируется из АО с большим, чем у Mn, значением главного квантового числа, т.е. имеет большую ширину (протяжённость). Одновременно с этим при переходе от Mn к Tc происходит рост радиуса атома – оба фактора снижают роль межэлектронного отталкивания в системе, что предопределяет формирование у Tc и Re простых веществ со структурой ГПУ. Аналогичные рассуждения приводят к выводу, что простые вещества элементов второго и третьего переходных рядов ( за исключением Nb, Ta, Mo и W) будут иметь при суммарном числе электронов на (n -1)d и ns ≤ 8 низкотемпературную модификацию типа ГПУ, а при большем числе электронов на этих орбиталях – типа ГЦК ( за исключением Cd, имеющего структуру типа ГПУ).

Основываясь на выше перечисленных качественных критериях можно утверждать, что большинство простых веществ лантаноидов будут относиться к системам с плотнейшей упаковкой атомов. Аномалии структуры в этом ряду, также как в случае d-элементов, можно ожидать у простых веществ лантаноидов с fs- зоной заполненной примерно наполовину (Sm, Eu).

Предсказать тип структуры актиноидов тем сложнее, чем меньше период полураспада их изотопов. Это связано с тем, что радиоактивный распад атомов внутри системы неконтролируемо повышает её суммарную внутреннюю энергию и, следовательно, делает неопределёнными значения функций состояния системы.

Электронное строение атомов элементов, входящих в состав кристаллов металлов, предопределяет степень и характер заполнения орбиталей энергетических зон, а, следовательно, энергию связи между атомами в кристаллах, физические, физико-химические и химические свойства рассматриваемых простых веществ. На рис.10.15 показана зависимость влияние степени заполнения sd-зоны на температуру фазового перехода типа твёрдая фаза – жидкость (т.е. на температуру, при которой кристаллическое вещество превращается в совокупность атомных кластеров).

Рис.10.15 - Зависимость температуры плавления металлов от положения элементов в больших периодах Периодической системы и числа валентных электронов.

Как следует из рисунка стабильность твёрдой фазы по сравнению с кластерами (при фиксированном числе молей атомов) максимальна у кристаллов, в состав которых входят атомы, имеющие по шесть валентных электронов (Cr, Mo, W). Согласно зонной теории, половина sd-зоны этих кристаллов занята электронами, т.е. все валентные электроны в этих системах формально располагаются на связывающих орбиталях. При этом, как увеличение, так и уменьшение числа валентных электронов способствует снижению стабильности твёрдой фазы по сравнению с жидкой. Это связано с тем, что дальнейшее увеличение числа электронов в системе приводит к тому, что часть электронов вынуждены размещаться на разрыхляющих орбиталях. Наибольшее влияние этот фактор, как было показано выше, оказывает на простые вещества, образованных атомами с семью валентными электронами (Mn, Tc). Если же на один атом в системе приходится меньше шести валентных электронов, то часть связывающих орбиталей свободна и суммарная энергия связей такой системы меньше чем у простых веществ элементов, атомы которых имеют по 6 валентных электронов (при фиксированном числе молей атомов).

Рис.10.16 - Зависимость энергии атомизации простых веществ от положения элементов в периодической системе.

Похожая картина наблюдается и для зависимости энергии атомизации простых веществ, от числа валентных электронов атомов, формирующих кристаллы металлов (рис.10.16).

Необходимо отметить, что в данном случае рассматривается сложный процесс превращения простого вещества в атомный пар и, следовательно, включающий в себя энергию необходимую для превращения твёрдой фазы в кластеры, энергию разрушения кластеров с образованием атомов или молекул и, а в последнем случае и энергию диссоциации этих молекул. В связи с этим зависимости представленные на рис. 10.15 и 10.16 описывают различные процессы и не обязаны совпадать в точности на качественном уровне. Тем не менее, приведённая выше общая картина сохраняется за исключением того, что в первом и втором переходных рядах сменяется лидер (максимальные значения Е_иониз. имеют не хром и молибден, а, соответственно, ванадий и ниобий). Это свидетельствует о более высокой стабильности атомных кластеров последних элементов, по сравнению с такими же формами хрома и молибдена. Предполагается, что при высоких температурах зоны образованные из (n -1)d и ns АО расщепляются и тогда более низкая по энергии d-зона будет иметь 5 N молекулярных орбиталей. Для заполнения этой зоны на ½ потребуется 5 N электронов, что соответствует элементам побочной подгруппы V группы. По-видимому, с ростом значения главного квантового числа АО, формирующих энергетическую зону, температурный фактор оказывает всё меньшее влияние на относительную энергию d- и s-зон: разница в энергиях атомизации между Nb и Mo меньше, чем между V и Cr, а Ta по этой характеристике уже уступает W.

Таким образом, зонная теория на качественном, а в ряде случаев, и на количественном уровне удовлетворительно описывает свойства кристаллических фаз, в том числе металлов – в этом её основная ценность. Однако задача распределения и движения огромного числа электронов в периодически меняющемся поле атомов пока не может быть решена в общем виде, и основные выводы данной теории основаны на различного типа приближениях. В связи с этим данную концепцию необходимо рассматривать как ещё один, несомненно, прогрессивный шаг, в понимании электронной и атомной структуры металлов, а не как истину в последней инстанции.