Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
UChEBNIK_4modulya.doc
Скачиваний:
258
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
42.26 Mб
Скачать

4.4.5 Классификация комплексных соединений

Приведем некоторые примеры комплексных соединений с целью их систематизации в дальнейшем:

[Fe(OH2)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], [Fe(CO)5], K[FeCl4], K3[Fe(C2O4)3], K3[Fe(ЭДТА)]; H[AuCl4], K[Au(CN)2], K[Au(CN)4]; K2[HgJ4], [Ag(NH3)2]OH, Na[Ag(S2O3)2], Na[Ag(CN)2]; [Co(NH3)6]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Co2(CO)8], [Co(OH2)6]SO4, NH4[Co(NCS)4]; [Al(OH2)6]Cl3, Na3[Al(OH)6], K[AlCl4], Na3[AlF6]; K[BF4], K[B(OH)4]; Na[Cu(SCN)2]; [Pt(NH3)2Cl4].

Существуют разные способы классификации комплексных соединений в зависимости от положенного в основу систематизации принципа.

  1. По классам неорганических соединений среди комплексов можно выделить кислоты, основания и соли, например:

кислоты

основания

соли

H[AuCl4]

[Ag(NH3)2]OH

[Fe(OH2)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], Na[Ag(CN)2]; [Co(NH3)6]SO4, K3[Al(OH)6], K[BF4]

K3[Fe(ЭДТА)]

В эту классификацию не вписываются нейтральные комплексы ([Pt(NH3)2Cl4]) и, в частности, карбонилы ([Fe(CO)5], [Co2(CO)8]).

  1. По заряду комплекса их можно подразделить на катионные, анионные и нейтральные:

катионные

анионные

нейтральные

[Ag(NH3)2]OH, [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Fe(OH2)6]Cl3, [Co(NH3)6]SO4

H[AuCl4], K2[PtCl6], K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], K3[Al(OH)6], K[BF4], K3[Fe(C2O4)3], K3[Fe(ЭДТА)], Na[Ag(S2O3)2]

[Pt(NH3)2Cl4], [Fe(CO)5], [Co2(CO)8]

  1. По природе лигандов комплексы классифицируют на акво (L: H2O), аммиакаты или амминокомплексы (L: NH3), гидроксо (L: OH), ацидо (L: анионы кислотных остатков). Среди ацидокомплексов следует различать хлорокомплексы (хлоридные), иодо- (иодидные), циано- (цианидные, L: CN), родано (роданидные, L: NCS), тиоцианидные (L: SCN), карбонильные или карбонилы (L: CO) и т.п., а также полилигандные комплексы.

  2. Особые группы составляют хелатные комплексы, π-комплексы, полиядерные комплексы и комплексы со связями металл–металл (кластеры).

4.4.6 Изомерия комплексов

Кроме подробно обсуждавшихся ранее пространственной и оптической изомерии известно много других типов разного чередования атомов в комплексах одного состава:

  • Ионизационная и ее частный случай - сольватная, изомерия связана с разным распределением ионов и молекул воды между координационной и внешней сферами комплексов. Например, известно два соединения состава CoCl2NO2·4NH3 с молярными электропроводностями, характерными для электролитов типа 1:1. С учетом скоростей осаждения хлорид-ионов их координационные формулы должны быть записаны следующим образом: [Co(NH3)4Cl2]NO2 и [Co(NH3)4ClNO2]Cl. Случай сольватной изомерии разберем на хорошо известном примере комплексов хрома с общим составом CrCl3·6Н2О. Они отличаются как скоростью осаждения хлорид-ионов, так и степенью обезвоживания кристаллов при хранении в эксикаторах с серной кислотой: [Cr(OH2)6]Cl3 – фиолетового цвета, [Cr(OH2)5Cl]Cl2·H2O светло-зеленого цвета, [Cr(OH2)4Cl2]Cl·2H2O – темно-зеленого цвета. Примером, который иллюстрирует одновременно ионизационную и гидратную изомерию является наличие веществ состава [Co(NH3)4(OH2)Cl]Br2 и [Co(NH3)4Br2]Cl ·H2O.

  • Связевая изомерия возможна, если в состав комплекса входят амбидентантные лиганды, способные координироваться за счет разных донорных атомов (см. гл.4.4.3 и табл. 4.9). Впервые такой тип изомерии был обнаружен Йергенсеном: желтый и красный изомеры состава CoCl2NO2·5NH3. Основываясь на реакциях осаждения, было показано, что хлоридные ионы находятся во внешней сфере комплексов. С учетом окраски других комплексов кобальта (III) (желтые [Co(NH3)6]3+ и [Co(NH2СН2СН2NH2)3]3+) и розовые [Co(NH3)5(OH2)]3+ и [Co(NH3)5(NO3)]2+ Йергенсен задолго до появления структурных методов анализа сделал правильный вывод о структурах полученных им соединений и приписал им координационные формулы [Co(NH3)5NO2]Cl2 и [Co(NH3)5ОNO]Cl2, соответственно. Нитрито-комплекс менее устойчив и довольно быстро (особенно при нагревании) переходит в нитро-изомер.

Похожая изомеризационная перегруппировка наблюдается и, например, в роданидных комплексах палладия: [Pd(NCS)4]2– → [Pd(SCN)4]2–. В целом, установлено, что для 3d-металлов (кроме меди) более характерны изотиоцианаты (М–NCS), а для тяжелых d-элементов – тиоцианаты со связями М–SCN.

  • Координационная изомерия возможна среди соединений, в составе которых одновременно представлены островной комплексный катион и анион, например, [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6], [Cu(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)4][CuCl4] и т.п.

К особому типу координационной изомерии (иногда его называют координационной полимерией) принято относить случай, когда вещества имеют одинаковый состав только при написании простейших формул, например, цис/транс-изомеры дихлоро-диаммин платины (II) состава [Pt(NH3)2Cl2] и [Pt(NH3)4][PtCl4].