2.3.3. Границы применимости теории ионной связи
Сколько же электронов могут отдавать (присоединять) атомы в процессе образования ионной связи?
Как мы уже видели, при сближении ионов Nа+ и Сl– на r < 10,6 Å происходит стабилизация данной системы, а так как длина химической связи в молекулах NaCl составляет 2,З6 Å, то образующиеся молекулы оказываются достаточно стабильными и экспериментально обнаружены в газовой фазе.
Рассмотрим теперь возможность образования молекулы NaO:
Na – 2 e- ® Na2+ – 5052,5 кДж ⁄ моль.
Столь высокая энергия ионизации связана с отрывом 2-го электрона с предвнешней 2р-орбитали (I2(Na) = 47,29 эВ)
О + 2 e- ® О2– – 648 кДж/моль.
Присоединение 2-го электрона к атому кислорода резко увеличивает энергию отталкивания в данной частице, что, с учетом недостаточно высокого заряда ядра, приводит к резкому увеличению энергии в системе. Таким образом, общие затраты на ионизацию составляют 5701 кДж/моль, т.е. при V=const и Т=const. внутренняя энергия системы возрастает (∆U=5701 кДж/моль). Выражение для потенциальной энергии в данном случае (с учетом двухзарядности ионов) имеет вид: U=–5568/г кДж/моль.
Отсюда видно, что система может быть стабилизирована при г<0,97Å, что нереально, так как ионный радиус 02->1Å, и, следовательно, длина связи в этой гипотетической молекуле должна быть более 2Å.
Основной причиной невозможности существования молекулы NaO является высокое значение второго потенциала ионизации (I2) для атома натрия, что предопределяет участие в образовании химической связи только электрона внешнего энергетического уровня, имеющего на порядок более низкое значение энергии ионизации по сравнению с I2. Аналогично можно показать, что теоретически возможна электростатическая стабилизация молекул, в состав которых входят двухзарядные катионы элементов главной подгруппы II группы и элементов первого переходного ряда. При этом, чем меньше сумма двух первых потенциалов ионизации у атомов данных элементов, тем выше процентное содержание молекулярной формы в парах. Например, сумма двух первых потенциалов ионизации уменьшается в ряду Ве-Ва. В связи с низкой стабильностью молекулярных форм МеО равновесие между твердой и газообразной фазой этих веществ имеет вид
2
MeO(тв.)
2Me(г.)
+ O2(г.)
Для 1500°С (указанная температура ниже температуры плавления оксидов) экспериментальные данные по составу газовой фазы в объемных процентах представлены в таблице 1.2.
Проведя соответствующие расчеты, можно прийти к выводу, что молекулы, в состав которых входят трехзарядные катионы, не могут быть описаны в рамках ионной модели химической связи.
Таблица 1.2 - Состав пара оксидов типа МеО при 1500°К в объемных %
|
Состав твердой фазы |
МеО(г.), об.% |
Me(г.), об.% |
O2, об.% |
|
ВеО |
0,29 |
50,67 |
49,04 |
|
МgО |
7,34 |
58,19 |
34,47 |
|
СаО |
40,60 |
32,08 |
27,32 |
|
SrО |
58,70 |
24,80 |
16,50 |
|
ВаО |
99,62 |
0,22 |
0,16 |
Другой причиной, ограничивающей круг веществ, химическая связь в которых может быть описана в рамках электростатической модели, является низкое значение энергий сродства к электрону у большинства атомов элементов периодической системы. Так, если образование однозарядных анионов галогенов сопровождается выделением энергии, то при образовании двухзарядных анионов халькогенов происходит значительное поглощение энергии (табл.2.2).
Таблица 2.2 - Значения энергии сродства к электрону атомов галогенов и халькогенов
|
Элемент |
Анион |
Еср, кДж⁄моль |
|
F |
F– |
350,2 |
|
С1 |
Сl– |
372,4 |
|
Вг |
Вr– |
345,2 |
|
I |
I– |
314,2 |
|
О |
О2– |
-648,5 |
|
S |
S2– |
-332,6 |
|
Sе |
Sе2– |
-405,9 |
Таким образом, ионные молекулы, в состав которых входят указанные в таблице двухзарядные анионы, могут быть стабилизированы только в случае крайне низких значений потенциалов ионизации у катионов-партнеров.