Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
UChEBNIK_4modulya.doc
Скачиваний:
383
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
42.26 Mб
Скачать

3.2.3. Описание строения молекул в рамках мвс

а)Основные характеристики ковалентной связи.

К основным параметрам связи в МВС считают её длину, энергию и направленность.

Длиной связи называется расстояние между ядрами атомов, образовавших рассматриваемую химическую связь. Эта величина является одной из важнейших характеристик любой многоатомной частицы. Точное её значение может быть определено только экспериментально, путем обработки спектральных данных. Для её приближённого расчёта можно воспользоваться системой ковалентных радиусов, равных половине экспериментально определённого расстояния между атомами в простых веществах. Тогда длина связи (d) в молекуле АВ определяется как сумма этих радиусов:

dА-В = dА-А/2 + dВ-В/2

Однако необходимо помнить, что длина связи между атомами одних и тех же элементов может значительно изменяться при изменении её кратности или при изменении состава молекулы. В частности, установлено, что длина связи уменьшается с ростом её кратности:

dС - С =154,1 ± 0,3 пм; dС=С = 133,7 ± 0,6 пм; dС≡С = 120,4 ± 0,2 пм, а длина связи, например N – H, значительно изменяется в зависимости состава частиц, непосредственно связанны с атомом азота:

dNH в NH3 = 100,8 пм; dNH в CO(NH2)2 = 103,6 пм; dNH в [NH4]+ = 103,4 пм; dNH в [N2H6]+ = 107 пм; dNH в HN3 = 102 пм; dNH в HNCS = 101,3 пм; dNH HNCO = 99 пм.

Используя указанные закономерности, можно по длине связи определить, например, тип рассматриваемого углеводорода (алкан, алкен, алкин или арил), а также судить об образовании дополнительных π-связей между атомами. В частности, в молекуле BF3 длина связи B - F составляет 129 пм, тогда как в ионе [BF4]- она равна 142 пм. Поскольку в данном ионе атом бора использует на образование связи все свои валентные орбитали, то можно предположить, что уменьшение длины связи в BF3 по сравнению с [BF4]- связано с образованием дополнительно четырёхцентровой шестиэлектронной делокализованной π-связи с участием 2р орбиталей бора и фтора.

Энергия связи для двухатомных частиц равна энергии разрыва связи между ними (энергии атомизации) в пересчёте на один моль этих частиц. Эта величина характеризует устойчивость изолированных молекул, ионов и радикалов. Очевидно, что чем ниже лежит точка минимума на кривой потенциальной энергии (рис. 7 и 8), тем больше энергия связи, стабильнее частица, короче межъядерное расстояние для однотипных частиц (таблица 1.8). Из представленных данных можно сделать вывод, что по прочностисвяз ионы и радикалы не уступают молекулам. Это свидетельствует об их термодинамической стабильности, которую не следует путать с химической устойчивостью: для радикала ОН, гидрида лития, молекулярного иона водорода и других частиц их состояние характеризуется только промежуточным локальным минимумом энергии для системы данного состава, поэтому термодинамически выгодны процессы их взаимодействия с другими частицами, т.е . низкая химическая устойчивость по сравнению с продуктами реакций.

Для многоатомных частиц энергия атомизации, характеризующая изменение энергии в системе в результате протекания процесса:

AmBnCp…… = mA + nB + pC + ….. , также является мерой их устойчивости и позволяет сравнивать прочность связи в однотипных молекулах. Например, энергии атомизации СГ4 (Г = F,CI, Br, I) равны, соответственно, 1948, 1305, 1030 и 750 кДж/моль, т.е по указанному ряду стабильность галогенпроизводных углерода снижается.

Таблица 1.3 Энергия и длина химической связи для некоторых бинарных частиц.

Состав частицы

Энергия связи в кДж/моль

Межъядерное расстояние в пм

H2

432,1

74

H2+

256

106

N2

942

110

O2

494

121

OH+

491

100

OH-

459

97

OH

424

96

СО

1070

113

LiH

234

1590

Если в многоатомной частице состава АВn (n > 1) все связи А – В одинаковы, то средняя энергия связи ЕА – В определяется делением значения её атомизации на число связей:

ЕА – В = Еатомиз./ n

Например, для молекулы СН4 энергия атомизации равна 1658 кДж/моль, тогда средняя энергия связи ЕС – Н = 1658 : 4 = 414,5 кДж/моль. Средняя энергия связи в молекуле отличается от значений энергии разрыва отдельных связей, так как при удаления атома водорода из исходной молекулы образуются новая частица с другими характеристиками связи. Так на первом этапе СН4 превращается в радикал СН3, что приводит к изменению типа гибридизации атома углерода, уменьшению длины связи С – Н и росту её энергии:

СН4 → СН3 + Н Е1 = 435 кДж/моль

СН3 → СН2 + Н Е2 = 444 кДж/моль

СН2 → СН + Н Е3 = 444 кДж/моль

СН → С + Н Е4 = 335 кДж/моль

СН4 → С + 4Н Еатомиз. = ∑Еn = 1658 кДж/моль

Не смотря на то, что средняя энергия связи отличается от энергии разрыва отдельных связей, но сумма этих энергий, учитывая закон Гесса, равна энергии атомтзации метана. Аналогично, для отрыва первого атома водорода от молекулы воды требуется 493 кДж/моль, а для отрыва второго только 430 кДж/моль, при этом вторая величина будет характеризовать энергию связи в радикале ОН. При последовательной атомизации молекулы AICI3 энергии разрыва связей составляют 381, 397 и 498 кДж/моль, что указывает на рост кратности связи AI – CI, за счет образования связей по донорно-акцепторному механизму.

Подводя итог рассмотрению данного вопроса необходимо подчеркнуть, что существуют два понятия, которые в большинстве случаев имеют различный химический смысл:

а) энергия разрыва связи, которая представляет собой действительную энергию необходимую для отрыва данного атома (или атомной группы) от исходной частицы – молекулы, радикала или иона.

б) энергия связи, отражающая реальную энергию связи между атомами в различных системах, которая для симметричных молекул типа АВn, и производных от них ионов и радикалов может быть рассчитана на основе состава частицы и энергии её атомизации. Для остальных случаев энергия связи определяется экспериментальными методами.

3.2.4 Направленность ковалентных связей.

Атомные электронные орбитали, принимающие участие в образовании химической связи, направлены в пространстве в соответствии со значениями их магнитных квантовых чисел. Условием минимума энергии, образующейся при взаимодействии атомов системы, является максимальная степень перекрывания валентных орбиталей в межядерном пространстве. Таким образом, расположение в пространстве областей максимальной электронной плотности перекрывания, в ряде случаев, можно определить по симметрии валентных орбиталей центрального атома. Например, атом серы имеет две одноэлектронные р- орбитали, направленные в пространстве под углом 90о. Отсюда можно сделать предположение, что молекула H2S будет иметь угловое строение. Угол между связями молекуле H2S будет составлять именно 90о (рис.19.3). Эксперимент в принципе подтверждает правильность высказанного предположения для данной молекулы (экспериментально определённый угол между связями H – S равен 91о), однако угол Н – О – Н в аналогичной по составу молекуле Н2О составляет 104,5о, что значительно больше по сравнению с предсказанным значением. С другой стороны неясным остаются причины равенства энергий σ-связей в молекулах бинарных соединений бериллия, бора, углерода, в которых у центрального атома, находящегося в возбуждённом состоянии, неспаренные электроны находятся на орбиталях с различным значением побочного квантового числа, например BeF2, BCI3, CH4 и т.д.. Указанные противоречия объясняются не достаточной корректностью предложенной концепции: симметрия атомных орбиталей, строго установленная (при решения уравнения Шредингера) для атома водорода, не может быть перенесена в неизменном виде на многоэлектронные атомы, т.к. в этих атомах орбитали не являются независимыми друг от друга по причине межэлектронного отталкивания.

На рисунке 20.3а показано, что орбитали атома бериллия 2s и 2p имеют области, в которых возможно одновременное пребывание двух валентных электронов данного атома (заштрихованные области), что приводит к их взаимному отталкиванию и, следовательно, к повышению энергии системы.

Рис.19.3.. Оразование σ-связей типа s-p в молекуле H2S

Решение указанных проблем было найдено Слейтером и Полингом, которые показали, что при расчёте химической связи в конкретной системе можно несколько орбиталей валентного уровня с различными значениями побочного квантового числа, заменить тем же числом одинаковых по форме и энергии гибридных орбиталей. Волновая функция гибридных орбиталей формируется из волновых функций исходных атомных орбиталей. Вклад

Рис.20.3. Формирование гибридных sp – орбиталей у атома бериллия.

каждой из атомных орбиталей в гибридную волновую функцию оценивается с помощью коэффициентов, которые называются нормирующими множителями. Например, если в гибридизации у атома углерода принимают участие орбитали 2s, 2px, 2py и 2pz (sр3 - гибридизация), то это приведёт к образованию четырёх гибридных орбиталей, волновые функции которых будут иметь вид:

ψгибрид.= aψs + bψpx + cψpy + dψpz

Описанный процесс иллюстрирует рисунок 21.3.

Рис. 21.2. Исходные атомные орбитали и результат их гибридизации.

Концепция гибридизации позволяет устранить ряд противоречий связанных со строением молекул, центральный атом которых относится к элементам второго периода: NH3, Н2O, BCI3, BeF2 и так далее, а также предсказывать возможные способы гибридизации орбиталей атомов различных элементов и, следовательно состав и строение их молекулярных соединений (рис.22.3 и 23.3, таблица 2.3).

Возвращаясь к строению молекул NH3 и Н2O необходимо отметить, что в данных системах гибридные sp3 орбитали атомов азота и кислорода не равноценны в отличии от sp3 орбиталей атома углерода в молекуле СН4 (рис.22.3). Так в молекуле NH3 на одной из sp3 гибридных орбиталей располагается неподелённая электронная пара, электрическое поле которой имеет большую напряжённость по сравнению со связующими парами, т.к. оно не скомпенсировано зарядом ядра периферийного атома водорода.

Рис.16.8. Строение молекул водородных Рис.17.8 Типы гибридизации атомных

соединений элементов второго периода орбиталей и взаимное расположение

а)CH4, б)NH3 в)H2O гибридных орбиталей в пространстве

Таблица 2.3

Типы гибридизации атомных орбиталей и расположение гибридных орбиталей в пространстве.

исходные атомные орбитали

тип гибридизации

расположение гибридных орбиталей в пространстве

примеры

s, p

sp

линейное (угол 180о)

Be(CH3)2, HgCI2

s, p, p

sp2

плоское к вершинам треугольника (угол 120о)

BF3

s, p, p, p

sp3

тетраэдрическое(угол 109,5о)

CH4, TiCI4

d, s, p, p

dsp2

плоское квадратное(угол 90о)

d, s, p, p, р

dsp3

тригонально- (углы 90о и бипирамедальное ( 120о)

PF5

d, d, s, p, p, р

d2sp3

октаэдрическое (угол 90о)

SF6

За счёт этого энергия её взаимодействия (отталкивание) со связующими парами больше, чем между этими парами. Результатом отталкивания является уменьшение значения угла связи в рассматриваемой молекуле с 109,5о до 107о. В молекуле воды на sp3 гибридных орбиталях атома кислорода находится две неподелённые пары, суммарное влияние которых на связующие пары ещё больше чем в молекуле NH3, что ведёт к дальнейшему уменьшению валентного угла до 104,5о. В процессе взаимодействия NH3 с частицей, имеющей свободную орбиталь, происходит образование связи по донорно-акцепторному механизму. При этом неподелённая пара становится связующей, а электрической поле вокруг атома азота – симметричным, т.е. образующаяся частица будет иметь правильное тетраэдрическое строение, например, ион NH4+:

H3N: + □Н+ = NH4+

Очевидно, что тетраэдрическое строение будет иметь и ион дигидроксония :Н4О2+. Необходимо напомнить, что понятие «гибридизация» позволяет интерпретировать образование только системы σ-связей, которая предопределяет геометрию молекулы.

В однотипных молекулах электронная плотность гибридных орбиталей, согласно квантовомеханическим расчётам, снижается с ростом значения главного квантового числа исходных атомных орбиталей. Это снижает эффективность перекрывания таких орбиталей с орбиталями атомов- партнёров и вклад указанных взаимодействий в общую энергию системы уменьшается (таблица 3.3).

Таблица 3.3. Характеристики молекул состава ЭН3

состав молекул

длина связи в нм

валентный угол

Н – Э – Н

Е связи в кДж/моль

NH3

0,101

107o

380

PH3

0,142

94o

323

AsH3

0,152

92o

281

SbH3

0,170

91o

256

Как видно из представленных данных валентный угол в молекулах водородных соединений пиктогенов меняется от близкого к тетраэдрическому до почти до прямого, что подтверждает результаты описанных выше расчётов.

МВС позволяет описывать и системы, в которых химическая связь образуется в результате одновременного перекрывания нескольких орбиталей. Такие связи носят название делокализованных и многоцентровых. На рисунке 24.3 показан один из вариантов образования трёхцентровой делокализованной связи, образование которой наблюдается в молекулах O3, SO2, HNO3 ионе CO32- и других частицах. Эта связь типа π возникает за счёт перекрывания р - орбитали центрального атома с р-орбиталями периферийных атомов, имеющих с центральной орбиталью одинаковое значение магнитного квантового числа. Более подробно строение подобных частиц будет обсуждено в конце данного модуля.

Рис. 24.3. Перекрывание ру орбиталей в процессе образования трёхцентровой делокализованной связи.