
- •Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
- •А. А. Нестеров, э.А.Бикяшев теория химического строения и свойства веществ
- •Модуль №1
- •1 Развитие представлений о строении атома
- •Ранние модели строения атома
- •1.2 Квантово-механическое описание атомов
- •1.3 Правила квантования
- •1.4 Правила заполнение электронами атомных орбиталей
- •1.5 Электронное строение атомов в основном состоянии. Связь электронного строения атомов и структуры периодической системы элементов
- •1.6 Закономерности изменения атомных (ионных) радиусов
- •1.7 Закономерности изменения энергий (потенциалов) ионизации
- •1.8 Закономерности изменения сродства к электрону
- •1.9 Электроотрицательности атомов и закономерности их изменения
- •Модуль №2 Электростатические представления в теориях химической связи
- •2.1. Теория электрохимического дуализма
- •2.2. Теория валентности
- •2.3. Теория ионной связи
- •2.3.1. Основные положения теории ионной связи Косселя
- •2.3.2.Оценка энергии ионной связи.
- •2.3.3. Границы применимости теории ионной связи
- •2.3.4 Энергия кристаллической ионной решетки.
- •2.3.5. Ионные радиусы
- •2.3.6. Ионные структуры
- •2.3.6.1. Основные принципы модели жесткой сферы
- •2.3.6.2. Границы применимости модели жесткой сферы
- •2.3.7. Основные свойства ионной связи и её недостатки
- •2.4. Теория поляризации.
- •2.5. Межмолекулярное взаимодействие.
- •Модуль №3
- •3.1. Теория Льюиса и метод олэп.
- •3.2.Основные принципы описания молекул в квантовой химии и метод валентных связей (мвс).
- •3.2.1. Основные принципы описания молекул в квантовой химии
- •3.2.2.Описание механизмов образования химических связей в рамках мвс
- •3.2.3. Описание строения молекул в рамках мвс
- •3.2.5. Дипольный момент и полярность связей
- •3.2.6. Достоинства и недостатки мвс
- •3.3. Метод молекулярных орбиталей (ммо).
- •3.4. Cравнение мвс и ммо
- •Модуль №4 Теория связи в металлах и комплексных соединениях
- •4.1. Химическая связь в кристаллах металлов.
- •4.1.1 Теория «электронного газа».
- •4.2 Зонная теория химической связи для кристаллов металлов, полупроводников и диэлектриков.
- •4.3 Строение кристаллов металлов.
- •4.4 Координационная теория а.Вернера, современная трактовка ее основных понятий и положений
- •4.4.1 Предпосылки создания теории строения комплексов
- •4.4.2 Координационная теория а.Вернера: состав комплексов, поведение в растворах, структура (изомерия)
- •4.4.3 Современная трактовка основных понятий координационной теории
- •4.4.4 Номенклатура комплексных соединений
- •4.4.5 Классификация комплексных соединений
- •4.4.6 Изомерия комплексов
- •4.4.7 Некоторые типы реакций с участием комплексных соединений
- •4.5 Теории химической связи в комплексах
- •4.5.1 Электростатическая (ионная) теория
- •4.5.2 Квантово-механические теории описания химической связи в комплексах
- •4.5.2.1 Метод валентных связей
- •4.5.2.2 Теория кристаллического поля
- •4.5.2.3 Варианты проявления энергетического расщепления орбиталей
- •4.5.2.4 Недостатки ткп
- •4.5.3 Теория поля лигандов (метод молекулярных орбиталей)
- •Заключение
- •Оглавление
2.3.4 Энергия кристаллической ионной решетки.
Значительно изменяется картина при переходе к твердой фазе описанных выше веществ, так как в кристаллической решетке каждый ион окружен 4-8 противоположно заряженными ионами, и поэтому кулоновская стабилизация значительно возрастает. Следовательно, круг веществ, описываемый в рамках предлагаемой модели, может быть существенно расширен.
Как известно, критерием правильности той или иной теории является совпадение рассчитанных с её помощью величин (например, энергии кристаллической решетки) с найденными экспериментально.
Обычно энергию кристаллической решетки (Ер) рассматривают для случаев, когда вещество находится в стандартном состоянии или при ОоК. Она в значительной степени определяет прочность связи между ионами в кристалле, а также такие его физические свойства, как прочность, твёрдость, температура плавления. Экспериментально Ер может быть косвенно определена физико-химическими методами.
Энергия кристаллической решетки (Ер) равна работе, которую необходимо затратить, чтобы разделить и отделить друг от друга на бесконечное расстояние частицы, образующие кристаллическую решётку.
Энергией решетки ионного кристалла называется изменение внутренней энергии системы при образовании 1 моль твердого вещества из газообразных ионов при 0 К.
Рассчитать Ер можно в рамках электростатической модели (идеальная кристаллическая решетка, состоящая из сферических ионов). Выражение для потенциальной энергии двух однозарядных частиц имеет вид:
Uп
= –
(1 –
)
(5.2)
где в среднем n = 9 по расчетам Борна.
Чтобы получить энергию кристаллической решетки (Ер.) 1 моля твердого вещества, необходимо данное выражение умножить на число ионных пар, т.е. на число Авогадро (NА) и, кроме того, учесть слагаемые, возникающие от сил притяжения и отталкивания более высокого порядка в результате действия ионов расположенных в ближней и дальней сферах. Последний фактор оказался зависящим от типа кристаллической структуры. Он количественно описывается с помощью безразмерной величины – константы Маделунга (А), которая рассчитана для многих типов кристаллических решеток (таблица 3.2).
С учетом вышесказанного получим выражение для энергии кристаллической решетки:
Ep
= –
·
(1 –
)
(6.2)
где z1 и z2 - заряды ионов, А - константа Маделунга.
Таблица 3.2. Значения константы Маделунга для некоторых типов кристаллических решеток
Структурный тип |
Пример вещества |
Координационное число (по катиону/аниону) |
Константа Маделунга |
Хлорид натрия |
NaСl |
6 / 6 |
1,7476 |
Хлорид цезия |
СsСl |
8 / 8 |
1,7627 |
Сфалерит |
ZnS |
4 / 4 |
1,6380 |
Вюрцит |
ZnS |
4 / 4 |
1,6413 |
Рутил |
TiO2 |
6 / 3 |
2,4080 |
Сравнивая уравнение (3.2) для расчета энергии связи в ионных молекулах и уравнение (6.2) для расчета энергии ионной кристаллической решетки можно отметить, что энергия образования кристаллов из ионов в (А) раз превышает энергию образования соответствующего числа молекул с ионной связью. Отсюда следует, что образование кристаллических веществ энергетически выгодно, а температуры плавления ионных кристаллов будут высокими.
Другой метод расчета энергии кристаллической решетки основан на термохимическом подходе с использованием закона Гесса и носит название цикла Борна-Габера.
Таблица 4.2. Термохимические величины для расчета Ер.
Параметр |
Процесс |
Значение параметра, (ккал/моль) |
∆Hобр (NaCl) |
Na(тв) + 1/2Cl2(r) → NaCl(тв) |
-98,2 |
Есуб (Nа) |
Nа(тв) → Nа(г) |
26,0 |
1/2Едис (Cl2) |
½ Cl2(г) → Cl(r) |
29,0 |
I1 (Na) |
Na(г) – 2 e- ® Na+(г) |
118,0 |
Еср |
Сl(г) + 2 e- ® Cl–(г) |
86,5 |
Ер=184,7 ккал/моль |
Для хлорида натрия этот цикл может быть изображен следующим образом:
Есуб (Nа) + 1/2Едис(Cl2)
Nа(тв)
+ Cl2(г)
Nа(г)
+ Cl(г)
DНобр. h -Еср.
-Ер
NаCl(тв) Nа+(г) + Cl–(г)
Рис. 2.2 Схема расчёта энергии кристаллической решётки NаCl(ТВ) с использованием цикла Борна – Габера.
Таблица 5.2. Значения Ер, рассчитанные по уравнению 6.2, циклу Борна-Габера и экспериментально определенные
Состав вещества |
Значения Ер в ккал/моль, полученные | ||
расчетом по уравнению 6 |
расчетом по циклу Борна-Габера |
экспериментально | |
NaCl |
179,2 |
184,7 |
181,3 |
NаВг |
170,5 |
175,5 |
176 |
КВг |
156,6 |
160,7 |
160 |
RЬВг |
151,3 |
157,1 |
151 |
NaI |
159,6 |
164,8 |
166 |
КI |
147,8 |
151,5 |
153 |
RbI |
143,0 |
147,9 |
146 |
СsI |
134,9 |
143,7 |
141,5 |
МgО |
889,4 |
820,7 |
830,6 |
Как видно из представленных данных, рассчитанные и экспериментально найденные величины удовлетворительно согласуются, что говорит о возможности использования концепции ионной связи для описания данных соединений.