2.3.4 Энергия кристаллической ионной решетки.

Значительно изменяется картина при переходе к твердой фазе описанных выше веществ, так как в кристаллической решетке каждый ион окружен 4-8 противоположно заряженными ионами, и поэтому кулоновская стабилизация значительно возрастает. Следовательно, круг веществ, описываемый в рамках предлагаемой модели, может быть существенно расширен.

Как известно, критерием правильности той или иной теории является совпадение рассчитанных с её помощью величин (например, энергии кристаллической решетки) с найденными экспериментально.

Обычно энергию кристаллической решетки (Е_р) рассматривают для случаев, когда вещество находится в стандартном состоянии или при О^оК. Она в значительной степени определяет прочность связи между ионами в кристалле, а также такие его физические свойства, как прочность, твёрдость, температура плавления. Экспериментально Е_р может быть косвенно определена физико-химическими методами.

Энергия кристаллической решетки (Е_р) равна работе, которую необходимо затратить, чтобы разделить и отделить друг от друга на бесконечное расстояние частицы, образующие кристаллическую решётку.

Энергией решетки ионного кристалла называется изменение внутренней энергии системы при образовании 1 моль твердого вещества из газообразных ионов при 0 К.

Рассчитать Е_р можно в рамках электростатической модели (идеальная кристаллическая решетка, состоящая из сферических ионов). Выражение для потенциальной энергии двух однозарядных частиц имеет вид:

U_п = – (1 – ) (5.2)

где в среднем n = 9 по расчетам Борна.

Чтобы получить энергию кристаллической решетки (Е_р.) 1 моля твердого вещества, необходимо данное выражение умножить на число ионных пар, т.е. на число Авогадро (N_А) и, кроме того, учесть слагаемые, возникающие от сил притяжения и отталкивания более высокого порядка в результате действия ионов расположенных в ближней и дальней сферах. Последний фактор оказался зависящим от типа кристаллической структуры. Он количественно описывается с помощью безразмерной величины – константы Маделунга (А), которая рассчитана для многих типов кристаллических решеток (таблица 3.2).

С учетом вышесказанного получим выражение для энергии кристаллической решетки:

E_p = – · (1 – ) (6.2)

где z₁ и z₂ - заряды ионов, А - константа Маделунга.

Таблица 3.2. Значения константы Маделунга для некоторых типов кристаллических решеток

Структурный тип	Пример вещества	Координационное число (по катиону/аниону)	Константа Маделунга
Хлорид натрия	NaСl	6 / 6	1,7476
Хлорид цезия	СsСl	8 / 8	1,7627
Сфалерит	ZnS	4 / 4	1,6380
Вюрцит	ZnS	4 / 4	1,6413
Рутил	TiO2	6 / 3	2,4080

Сравнивая уравнение (3.2) для расчета энергии связи в ионных молекулах и уравнение (6.2) для расчета энергии ионной кристаллической решетки можно отметить, что энергия образования кристаллов из ионов в (А) раз превышает энергию образования соответствующего числа молекул с ионной связью. Отсюда следует, что образование кристаллических веществ энергетически выгодно, а температуры плавления ионных кристаллов будут высокими.

Другой метод расчета энергии кристаллической решетки основан на термохимическом подходе с использованием закона Гесса и носит название цикла Борна-Габера.

Таблица 4.2. Термохимические величины для расчета Е_р.

Параметр	Процесс	Значение параметра, (ккал/моль)
∆Hобр (NaCl)	Na(тв) + 1/2Cl2(r) → NaCl(тв)	-98,2
Есуб (Nа)	Nа(тв) → Nа(г)	26,0
1/2Едис (Cl2)	½ Cl2(г) → Cl(r)	29,0
I1 (Na)	Na(г) – 2 e- ® Na+(г)	118,0
Еср	Сl(г) + 2 e- ® Cl–(г)	86,5
Ер=184,7 ккал/моль

Для хлорида натрия этот цикл может быть изображен следующим образом:

Е_суб (Nа) + 1/2Е_дис(Cl₂)

Nа_(тв) + Cl_2(г) Nа_(г) + Cl_(г)

DН_обр. h -Е_ср.

-Е_р

NаCl_(тв) Nа⁺_(г) + Cl^–_(г)

Рис. 2.2 Схема расчёта энергии кристаллической решётки NаCl_(ТВ) с использованием цикла Борна – Габера.

Таблица 5.2. Значения Е_р, рассчитанные по уравнению 6.2, циклу Борна-Габера и экспериментально определенные

Состав вещества	Значения Ер в ккал/моль, полученные
	расчетом по уравнению 6	расчетом по циклу Борна-Габера	экспериментально
NaCl	179,2	184,7	181,3
NаВг	170,5	175,5	176
КВг	156,6	160,7	160
RЬВг	151,3	157,1	151
NaI	159,6	164,8	166
КI	147,8	151,5	153
RbI	143,0	147,9	146
СsI	134,9	143,7	141,5
МgО	889,4	820,7	830,6

Как видно из представленных данных, рассчитанные и экспериментально найденные величины удовлетворительно согласуются, что говорит о возможности использования концепции ионной связи для описания данных соединений.