3.2.5. Дипольный момент и полярность связей

При образовании химической связи между атомами различных элементов электронная плотность химической связи смещается в сторону более электроотрицательного атома, например, в молекуле HCI в сторону атома хлора. В этом случае электрические центры положительного и отрицательного зарядов в системе не совпадают, т.е. она может быть представлена в виде фигуры произвольной формы, на которой показаны центры этих зарядов ( + - ) – такие частицы называются диполями. Расстояние между этими центрами называется длиной диполя (L), а абсолютную величину зарядов этих центров приято обозначать символом q. Произведение L ∙ q = µ называется дипольным моментом и измеряется в Кл∙м. Химическая связь, обладающая дипольным моментом, называется полярной. Чем больше значение µ, тем выше полярность рассматриваемой связи ( интервал значений µ для различных связей лежит в пределах от 0,3 ∙ 10^-30 до 30 ∙ 10^-30 Кл∙м).

Дипольный момент связи – величина векторная. Направление вектора условно принято изображать стрелкой от (+) к (-). Дипольный момент многоатомной частицы равен векторной сумме всех дипольных моментов химических связей. В соответствии с правилами сложения векторов дипольный момент молекулы будет зависеть от направления осей симметрии связей в пространстве, т.е. геометрией многоатомной частицы (рис.19.8).

Рис. 25.3 Зависимость дипольных моментов молекул BF₃ (а) и Н₂О (б) от их симметрии.

Как видно из рисунка 25.3, моменты связей направлены от атома бора к атомам фтора, которые располагаются в вершинах равностороннего треугольника. Сумма моментов связей в данном случае равно нулю и, следовательно, данная молекула неполярна. В молекуле воды дипольные моменты связей направлены от атомов водорода к атому кислорода под углом 104,5^о, из векторная сумма равна 6,15 ∙ 10^-30 Кл∙м, т.е. данная молекула высокополярна. Как отмечалось в разделе «межмолекулярное взаимодействие» значение дипольного момента молекул предопределяет величину энергии ориентационного и индукционного взаимодействия между ними и оказывает влияние на значение температур плавления и кипения молекулярных веществ. Помимо этого указанная характеристика молекул предопределяет и другие химические и физические свойства указанных веществ: растворимость и способность растворять другие вещества, способность к сорбции, спектральные характеристики и т.д..

Для описания молекул известного состава в рамках МВС необходимо:

1.Познакомиться с электронным строением центрального и периферийных атомов.

2.Определить число σ-связей центрального атома, учитывая, что оно равно его координационному числу.

3. По электронной формуле определить число неподелённых пар центрального атома.

4. Найти число гибридных орбиталей, как сумму числа σ-связей и неподелённых электронных пар.

5.С учётом строения центрального атома и числа необходимых гибридных орбиталей найти тип гибридизации и по нему расположение гибридных орбиталей в пространстве.

6. Определить возможность образования между атомами π-связей, за счёт орбиталей не принимавших участия в гибридизации.

7.Оценить эффективность гибридизации, учитывая значения главных квантовых чисел атомных орбиталей, принимающих участие в образовании гибридных орбиталей.

Используя предложенную схему, рассмотрим строение некоторых молекул.

а) молекула С₂Н₂

Атом водорода, согласно МВС может образовать только одну σ-связь, так как имеет только одну валентную орбиталь. По указанной причине этот атом не может быть центральным. Тогда атом углерода в рассматриваемой молекуле имеет к.ч. = 2. С учётом строения валентного уровня углерода в возбуждённом состоянии (1s²2s¹2p³) и низкого значения главного квантового числа валентных орбиталей можно сделать вывод, что σ-связи в молекуле С₂Н₂ образованы а)за счёт перекрывания sp- гибридных орбиталей атома углерода с 1s орбиталями атомов водорода и б) sp- гибридных орбиталей атома углерода между собой. При этом угол между связями составляет 180^о, т.е. молекула линейна (рис.26.3 а). В гибридизации не принимают участия по две р-орбитали атома углерода, на каждой из которых находится по одному электрону. Эти орбитали будут перекрываться в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, образуя две π-связи (рис.26.3 а).

б) молекула СО₂.

Центральный атом углерода в этой молекуле имеет по кислороду к.ч.=2. С учётом рассуждений представленных в первом примере, можно предположить, что тип гибридизации орбиталей углерода в этой молекуле, так же как в молекуле С₂Н₂, sp. Т.е молекула имеет линейное строение. У атома углерода не принимали участия в гибридизации две одноэлектронные р-орбитали, направленные в пространстве перпендикулярно друг другу. У атомов кислорода после образования σ-связей осталось по одной одноэлектронной р-орбитали. При перекрывании р-орбиталей углерода с р-орбиталями кислорода (орбитали имеют одинаковые значения магнитных квантовых чисел) образуются две связи типа π, располагающиеся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях справа и слева от атома углерода (рис. 26.3б).

(а) (б)

Рис.26.3. Строение молекул (а) С₂Н₂ и (б) СО₂.

в) молекула С₆Н₆

По соотношению атомов, входящих в состав молекулы, С₆Н₆ аналогична С₂Н₂. Существует несколько возможных вариантов соединения атомов в данной молекуле (например, чередование одинарных и двойных связей между атомами углерода, образующих шестичленный цикл). Однако квантовомеханические расчёты показывают, что минимальную энергию система достигает в случае, когда все атомы углерода в молекулы равноценны как с точки зрения энергии, так и с точки зрения пространственного расположения.

При любом подходе к рассмотрению данной молекулы единственно возможный вариант существования системы, обеспечивающий участие всех валентных орбиталей углерода в образовании связи, а, следовательно, минимум энергии молекулы – образование замкнутого цикла из атомов углерода, т.е. к.ч.этих атомов в молекуле равно трём.

С учётом электронного строения атома углерода находим, что его орбитали находятся в состоянии sp² гибридизации – молекула представляет собой правильный шестиугольник (угол между связями 120^о). Каждый атом углерода после формирования системы σ-связей имеет по одной одноэлектронной орбитали типа р, ось которой располагается перпендикулярно плоскости молекулы. Выполнение условия равноценности всех химических связей в рассматриваемой молекуле может бать реализовано только в результате одновременного перекрывания всех указанных р орбиталей в двух областях молекулы: над и под плоскостью кольца (рис.27.3.). В результате указанного перекрывания образуется шестицентровая шестиэлектронная делокализованная химическая связь, одновременно принадлежащая всем атомам углерода данной молекулы.

а) б)

Рис.27.3. Система σ (а) и (б)π-связей в молекуле бензола.

г) Молекулы O₃ и SO₂

В данных молекулах центральные атомы имеют к.ч.= 2 и по две неподелённые электронные пары. С учётом строения атома в этом случае можно предположить, что тип гибридизации электронных орбиталей этих атомов sp³, однако данный вариант не оптимален с энергетической точки зрения в связи со значительной энергией отталкивания большого числа неподелённых пар валентного уровня. В то же время при sp² гибридизации угол между связями может быть значительно увеличен, а одна из двухэлектронных р-орбиталей центрального атома получает возможность принять участие в образовании трёхцентровой четырёхэлектронной химической связи (рис.24.3 и 28.3). На первый взгляд может показаться, что имеющая меньшую длину связи молекула O₃ термодинамически более стабильная система по сравнению с SO₂, однако экспериментальные данные говорят об обратном: ∆G образования O₃ при любых параметрах системы положительно, тогда как эта величина для SO₂ в широком интервале параметров состояния системы отрицательна и велика по абсолютному значению.

а) б)

Рис.28.3. Строение молекул а) O₃ и б) SO₂

Данное противоречие легко разрешимо, если учесть, что атом кислорода не имеет свободных орбиталей валентного уровня и отталкивание неподелённых электронных пар в системе приводит к росту её внутренней энергии. У атома же серы имеются свободные d-орбитали валентного уровня, в связи с чем как минимум одна двухэлектронная орбиталь у каждого атома кислорода способна принимать участие в образовании связей по донорно-акцепторному механизму, что не только уменьшает энергию отталкивания в системе, но и снижает её суммарную энергию за счёт образования самих связей. Эксперимент и расчеты показывают, что связи в молекуле SO₂ близки к тройным.