2.3.6.2. Границы применимости модели жесткой сферы

Однако следует учитывать, что модель жесткой сферы является достаточно грубым приближением, все приведенные выше критерии являются ориентировочными. Это, в частности, связано с не одинаковой оценкой различными авторами величины ионных радиусов (например по Гольдшмиту r_Na+/r_F-=0,75 и ионы в кристаллической решетке должны иметь КЧ=8, а по Полингу r_Na+/r_F- =0,70, что сни­жает КЧ ионов до 6), так и со свойствами анионов. Например, r_K+/r_F-=1, а r_Rb+/r_F-=1,12, что согласно изложенным выше прави­лам говорит о возможности кристаллизации обоих этих соеди­нений в структуре СsCl. Однако напряженность созда­ваемого ионом фтора электрического поля оказывается слишком большой, что приводит к росту сил отталкивания и увеличению критического расстояния между анионами. В результате КЧ ионов должно понижаться и оба указанных вещества имеют кристаллическую структуру типа NaCl.

И, наконец, наименее достоверен геометрический критерий в случае соединений в состав которых входят ионы с 2-х электронной (Ве²⁺), 18ē и (18 + 2) электронными оболочками (Pb²⁺, Tl⁺) (табл.7.2).

Таблица 7.2. Соотношения радиусов для некоторых солей типа МХ со структурой ZnS (тетраэдрическое окружение ионов)

Состав	гм +/ гх –	Состав	гм +/ гх –
ZnS	0,48	Сu1	0,43
ZnSе	0,43	ВеS	0,20
СuС1	0,52	ВеSе	0,18
СuВг	0,5

Напомним: геометрический критерий для структуры с тетраэдрическим окружением ионов может быть выражен неравенством 0,22<г⁺/г^–<0,414. Как видно из данных таблицы 7.4, не одно из приведенных в ней соединений не удовлетворяет расчетам, основанным на значениях ионных радиусов. Тем не менее все они формируют структуру, в которой образующие её ионы имеют КЧ=4. Причины этого будут рассмотрены в следующей главе.

2.3.7. Основные свойства ионной связи и её недостатки

Таким образом, подводя итог, мы можем отметить два свойства ионной связи: ненаправленность и ненасыщенность в связи с ее электростатическим характером. Эти свойства предопределяют высокие координационные числа в кристаллах ионных соединений, что создает условия для значительного снижения энергии системы. Поэтому все вещества ионного типа имеют высокие температуры плавления и кипения. В то же время в данных веществах электронная плотность локализована у более электроотрицательного атома, поэтому они являются диэлектриками, а их кристаллы прозрачны.

Полярные молекулы из окружающей среды способны ориентироваться на ионы, находящиеся на поверхности кристал­лов этих веществ и образовывать поверхностные соединения различных типов. Это является одним из факторов, способствующих растворению целого ряда ионных кристаллов в полярных растворителях.

В то же время, теория ионной связи имеет существенные недостатки:

а) она не способна объяснить образование молекул простых веществ и молекул, в состав которых входят атомы элементов мало отличающихся по своей электроотрицательности;

б) её выводы по структуре ряда веществ плохо согласуются с экспериментальными данными;

в) нет корреляции с экспериментальными данными по величине зарядов ионов в кристаллах (даже в кристалле СsCl истинные заряды ионов меньше единицы по абсолютной величине).

Дальнейшее развитие данной теории связано с представлениями о поляризации ионов.