алкіни

гомологічний ряд алкінів

Алкінами називають ненасичені вуглеводні, молекули яких мають один потрійний зв’язок. Перший представник цього класу — ацетилен HC ≡ CH, у зв’язку із чим алкіни також називають ацетиленовими вуглеводнями. Найближчі го-

формулою алкадієнів, тому алкіни й алкадієни є міжкласовими ізомерами.

ізомерія й номенклатура

Структурна ізомерія алкінів обумовлена ізомерієюкарбоновогокістяка,таксамояківалканів таалкенів(наприклад,3-метилбутин-1іпентин-1), та ізомерією положення потрійного зв’язку (бу- тин-1 і бутин-2). Просторова ізомерія для алкінів не характерна.

В алкінах з нерозгалуженим карбоновим ланцюгом нумерацію починають із того кінця, ближче до якого перебуває потрійний зв’язок. У назві відповідного алкану закінчення ­ан змінюється на ­ін (­ин). У розгалужених алкінах вибирають головний ланцюг так, щоб він містив потрійний зв’язок, навіть якщо він при цьому й не буде найдовшим. Перед назвою головного ланцюга вказують номер атома Карбону, при якому перебуває замісник, і назву цього замісника. Номер після назви головного ланцюга вказує положення потрійного зв’язку, наприклад:

CH3

4метилпентин2

Будова алкінів

Атоми Карбону при потрійному зв’язку перебувають у стані sp-гібридизації. Два σ -зв’язки, утворені гібридними орбіталями, розташовуються вздовж однієї лінії під кутом 180° один щодо одного; два π -зв’язки утворені при перекриванні двох пар негібридних p-орбіталей сусідніх атомів Карбону. Додаткове зв’язування двох атомів Карбону призводить до того, що відстань між ядрами зменшується, оскільки потрійний зв’язок є поєднанням одного σ -зв’язку і двох π -зв’язків. Довжина потрійного зв’язку C ≡ C становить0,121нм,щоменшезадовжину як одинарного, так і подвійного зв’язку. Енергія потрійного зв’язку становить 828 кДж/моль.

Фізичні властивості алкінів

Фізичні властивості алкінів схожі на властивості алканів та алкенів. При звичайних

умовах (C2 −C4 ) — гази, (C5 −C16 ) — рідини, починаючи із C17 — тверді речовини. Температури

кипіння алкінів вищі, ніж у відповідних алкенів. Так, етилен має температуру кипіння –103 °С, ацетилен кипить при –83,6 °С; пропен і пропін відповідно при –47 °С і –23 °С.

Розчинність нижчих алкінів у воді трохи вища, ніж алкенів та алканів, однак усе-таки вона дуже мала. Алкіни добре розчиняються в різних органічних розчинниках.

добування алкінів

1. Загальний спосіб добування алкінів — відщеплення двох молекул галогеноводню від дигалогеналканів, які містять два атоми галогену або в сусідніх, або в одного атома Карбону, під дією спиртового розчину лугу:

CH2Br −CH2Br +2KOH(спирт. розчин) →

→ HC ≡ CH +2KBr +2H2O, CH3 −CBr2 −CH3 +2KOH(спирт. розчин) →

→CH ≡ C −CH3 +2KBr +2H2O.

2.Гомологи ацетилену можна також добува-

ти, діючи галогеналканами на солі ацетиленових вуглеводнів (ацетиленіди):

CH3 −C ≡ CNa +Br −R → CH3 −C ≡ C −R +NaBr. 3. У промисловості ацетилен добувають шля-

хом високотемпературного крекінгу метану: 2CH4 → CH ≡ CH +3H2

або його найближчих гомологів — етану й пропану, причому в цьому разі ацетилен утворюється при більш низьких температурах 1200 °С:

C2H6 → C2H2 +2H2, 2C3H8 →3C2H2 +5H2 .

Сировиною в цих способах є природний газ або нафта.

4. У лабораторних умовах ацетилен добувають гідролізом кальцій карбіду:

CaC2 +2H2O = Ca(OH)2 +C2H2 ↑.

хімічні властивості алкінів

Хімічні властивості алкінів обумовлені наявністю в їхніх молекулах потрійного зв’язку. Типовими реакціями для ацетилену та його гомологів є реакції приєднання. Відмінність алкінів від алкенів полягає в тому, що реакції приєднання можуть протікати у дві стадії. На першій стадії йде приєднання до потрійного зв’язку утворенням подвійного зв’язку, а на другій стадії — приєднання за подвійним зв’язком. Реакції приєднання для алкінів протікають повільніше, ніж для алкенів.

1. Галогенування. Галогени приєднуються до алкінів у дві стадії. Наприклад, приєднання

брому до ацетилену призводить до утворення диброметену, який, у свою чергу, реагує з надлишком Вr2 з утворенням тетраброметану:

CH ≡ CH +Br2 → CHBr = CHBr ,

CHBr = CHBr +Br2 →CHBr2 −CHBr2 .

Алкіни, так само як і алкени, знебарвлюють бромну воду.

2. Гідрогалогенування. Галогеноводні при-

єднуються до потрійного зв’язку важче, ніж до подвійного. Для активації галогеноводню використовують AlCl3 . З ацетилену при цьому можна добувати вінілхлорид (хлоретен), який використовують для добування важливого полімеру — полівінілхлориду:

CH ≡ CH +HCl → CH2 = CHCl.

У разі надлишку галогеноводню відбувається повне гідрогалогенування, причому для несиметричних алкінів на кожній стадії приєднання йде за правилом Марковникова, наприклад:

CH3 −C ≡ CH +2HBr → CH3 −CBr2 −CH3 .

3. Гідратація. Приєднання води до алкінів каталізується солями ртуті (II):

насичений спирт, в якому гідроксильна група перебуває безпосередньо в атома Карбону при подвійному зв’язку. Такі спирти заведено називати вініловими, або енолами. Прикметною рисою енолів єїхнянестійкість.У моментутвореннявони ізомеризуються в більш стабільні карбонільні сполуки (альдегіди або кетони) за рахунок перенесення протона від гідроксильної групи до сусіднього атома Карбону при подвійному зв’язку. При цьому подвійний зв’язок між атомами Карбону розривається й утворюється подвійний зв’язок з атомом Карбону та атомом Оксигену. Причиною ізомеризації є більша міцність подвійного зв’язку C = O порівняно з подвійним C = C.

Урезультатіреакціїгідратаціїтількиацетилен перетворюється в альдегід; гідратація гомологів ацетилену протікає за правилом Марковникова, і утворені еноли ізомеризуються в кетони. Наприклад, пропін перетворюється в ацетон:

Реакцію гідратації алкінів відкрив М.Г. Кучеров (1881 р.), саме тому її й називають реакцією Кучерова.

4. Кислотні властивості. Особливістю алкінів, що мають кінцевий кратний зв’язок, є їхня здатність відщеплювати протон під дією сильних основ, тобто проявляти слабкі кислотні властивості. Таким чином, алкіни, на відміну від алкенів та алканів, здатні утворювати солі, які називають ацетиленідами:

R −C ≡ C −H +NaH → R −C ≡ C −Na +H2 .

Ацетиленіди Аргентуму й Купруму(I) легко утворюються й випадають в осад при пропусканні

ацетилену через аміачний розчин аргентум оксиду абокупрум(І)хлориду.Ціреакціїслугуютьдлявиявлення алкінів з потрійним зв’язком у кінці ланцюга: HC ≡ CH +2Ag(NH3 )2 OH →

→ Ag −C ≡ C −Ag ↓+4NH3 +2H2O .

білий

осад

R −C ≡ CH + Cu(NH3 )2 Cl →

→R −C ≡ C −Cu ↓+NH4Cl +NH3 .

червоний

осад

Ацетиленіди Аргентуму й Купруму як солі дуже слабких кислот легко розкладаються при дії хлороводневої кислоти з виділенням вихідного алкіну:

R −C ≡ C −Cu +HCl → R −C ≡ CH +CuCl.

Таким чином, використовуючи реакції утворення й розкладу ацетиленідів, можна виділяти алкіни із сумішей з іншими вуглеводнями.

5. Полімеризація.Уприсутностікаталізаторів алкіни можуть реагувати один з одним, причому залежно від умов утворюються різні продукти. Так, під дією водного розчину CuCl та NH4Cl ацетилен димеризується, утворюючи вінілацетилен:

HC ≡ CH +HC ≡ CH → CH2 = CH −C ≡ CH.

Вінілацетиленмаєвеликуреакційнуздатність, приєднуючи хлороводень, він утворює хлоропрен, який використовують для добування штучного каучуку:

CH2 = CH −C ≡ CH +HCl →CH2 = CH −CHCl = CH2.

При пропусканні ацетилену над активованим вугіллям при температурі +600 °С відбувається тримеризація ацетилену з утворенням бензену:

3HC ≡ CH → C6H6 .

В аналогічні реакції тримеризації можуть також вступати й найближчі гомологи ацетилену, наприклад:

CH3

3CH3 −C ≡ CH →

H3CCH3

6. Реакції окиснення й відновлення. Алкіни легко окиснюються різними окисниками, зокрема калій перманганатом. При реакції розчин калій перманганату знебарвлюється, що свідчить про наявність потрійного зв’язку. При окисненні зазвичай відбувається розщеплення потрійного зв’язку, утворюються карбонові кислоти:

R −C ≡ C −R +3[O]+H2O → R −COOH +R −COOH.

У присутності металевих каталізаторів алкіни відновлюються шляхом послідовного приєднання молекул водню, перетворюючись спочатку в алкени, а потім в алкани:

CH3 −C ≡ CH +H2 → CH3 −CH = CH2

CH3 −CH = CH2 +H2 →CH3 −CH2 −CH3 .