Лекция 15. Порядок и беспорядок в природе. Фазовые переходы. Энтропия. Второе начало термодинамики и «стрела времени».

1. Энтропия.

Внутренняя энергия термодинамической системы может быть изменена путем теплообмена, т.е. при поступлении к системе некоторого количества энергии в виде теплоты Q. Теплота Q поступает в систему извне и, следовательно, не является функцией состояния самой системы.

В термодинамике доказывается, что функцией состояния системы является некоторая функция S, изменение которой определяется как

при условии, что Т = сonst. Если Т  const, то это соотношение справедливо для малых приращений теплоты:

.

Таким образом, каждому состоянию системы соответствует определенное значение функции S независимо от того, каким путем система пришла в это состояние. Функция S была введена в 1865 г. Клаузиусом и названа энтропией.

Заметим, что в адиабатических процессах (без теплообмена) энтропия системы не изменяется, поэтому такой процесс можно назвать также изоэнтропийным.

2. Статистическое толкование энтропии.

Рассмотрим квазистатический процесс нагревания некоторого твердого тела, имеющего кристаллическую структуру. Тепловые колебания атомов (молекул) вокруг положения равновесия становятся все более интенсивными, и в конце концов происходит плавление кристалла, сопровождающееся разрушением упорядоченной структуры. В получившейся жидкости молекулы неупорядочены, но их тепловое движение происходит в ограниченной области. Дальнейшее нагревание жидкости заканчивается ее кипением и переходом в газообразное состояние (пар). В газе движение молекул носит неупорядоченный (хаотический) характер, степень хаотичности растет с ростом температуры, молекулы занимают любой доступный им объем.

Таким образом, нагревание сопровождается возрастанием неупорядоченности системы. С другой стороны, при Q > 0 энтропия также растет. Значит, энтропия есть мера неупорядоченности системы.

Как количественно охарактеризовать неупорядоченность? Вернемся к рассмотрению внутреннего строения термодинамической системы. Наличие определенного порядка (например, кристаллической структуры) налагает дополнительные условия на атомы (молекулы), поэтому каждое макросостояние в этом случае осуществляется меньшим числом способов, чем, например, в газе, когда взаимное их расположение является произвольным. Число способов (микросостояний), которыми можно осуществить данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью или статистическим весом данного макросостояния. Термодинамическая вероятность   1, ее не следует путать с математической вероятностью.

Больцман установил, что S  ln или

S = k ln,

k = 1.38 10^-23 Дж/К - формула Больцмана.

3. Второе начало термодинамики.

До сих пор речь шла только об обратимых процессах. В них возможно любое изменение энтропии: S > 0, если теплота получена, S < 0, если теплота отдана, S = 0, если система вернулась в исходное состояние. Однако все реальные процессы необратимы, и мы не можем привести пример действительно изолированной термодинамической системы.

В результате обобщения большого числа опытных фактов было сформулировано так называемое II начало термодинамики. Наиболее общая формулировка принадлежит Клаузиусу (1865 г.):

Энтропия изолированной системы не может убывать при любых происходящих в ней процессах.

dS  0

Причем в обратимых процессах и в необратимых.

Этот фундаментальный закон объясняет, почему система всегда стремится к состоянию с максимальной энтропией, т.е. с максимальной неупорядоченностью. Это и будет состояние равновесия, в нем система может пребывать сколь угодно долго.

Такая однозначная направленность любого термодинамического процесса и, шире, любого природного процесса наконец-то позволила связать повседневный опыт людей – направленность времени от прошлого к будущему, необратимость времени, – с научным описанием явлений. Понятие времени получило физическое содержание («стрела времени» по А.С.Эддингтону, 1930-е гг.).

Есть ли конец у «стрелы времени»? Если все процессы во Вселенной необратимы, то ее суммарная энтропия возрастает. Хаотичность Вселенной увеличивается. Существует ли максимальное, предельное значение энтропии? Если это так, то Вселенная должна прийти в состояние термодинамического равновесия, когда исчезнут все упорядоченные структуры и останется лишь хаотическое тепловое движение отдельных частиц. Несмотря на то, что суммарная энергия Вселенной останется прежней, всякое развитие в ней прекратится. Такое состояние можно назвать «тепловой смертью» Вселенной.

По современным представлениям, Вселенную все же не ожидает «тепловая смерть», поскольку II начало сформулировано лишь для изолированной термодинамической системы, а Вселенную нельзя считать таковой. Кроме того, Вселенная нестационарна, в ее эволюции важную роль играют случайности, флуктуации, не учтенные в приведенных выше формулировках II начала.