6.7. Разработка топлив и смазочных материалов с улучшенными экологическими свойствами

В РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина более 20 лет совместно со специали­стами ведущих НИИ (ВНИИ НП, 25 ГосНИИ МО РФ, СвНИИ НП и др.) ведутся исследования в области технологии произ­водства и химмотологии бензинов, дизельных топлив и смазочных материалов с улучшенными экологическими свойствами.

Дизелизация автомобильного транспорта сопровождается увеличением задымленности и загазованности дорог и улиц в крупных городах с интенсивным транспортным движением. Методами борьбы с сажей в отработавших газах являются: использование специальных фильтров - нейтрализаторов в выпускной системе двигателей, антидымных присадок, снижение содержания аренов в топливе. Реализация этих методов пока затруднительна. Профессор А.А. Гуреев с сотрудниками предложили применять топливо с улучшенными экологическими свойствами и специальное городское дизельное топливо (ГДТ) (табл. 21), которые по основным показателям отвечают нормам EN 590 (Евро-3) (табл. 22)[19].

Отработавшие газы дизелей отличаются значительно большей дымностью, чем продукты сгорания бензинов.

Вызывает затруднения получение дизельных топлив, соответствующих требованиям Евро-4 и 5 по содержанию серы 10…50 ррм, аренов 15% мас., цетановому числу - 55. Такие топлива могут быть получены с помощью жесткой гидроочистки. Но они имеют серьезный недостаток - низкую смазочную способность, обусловливающую интенсивный износ деталей топливных насосов дизельных двигателей. ГДТ может иметь обычный или расширенный фракци-

Таблица 21

Основные показатели дизельных топлив

с улучшенными экологическими свойствами и городского дизельного топлива

Показатели	ТУ38.1011348-90			ТУ38.401-58-170-96 (городское)
	ДЛЭЧ-В	ДЛЭЧ	ДЗЭЧ	ДЭК-Л	ДЭК-З
Цетановое число	45	45	45	49	45
Содержание серы, не более, % мас: вид I вид II	0,05 0,1	-	0,05 0,1	0,05 0,1	0,05 0,1
Содержание аренов, % масс., не более	20	-	10	-	-
Температура застывания,ºС: предельный фильтр	-10 -5	-10 -5	-35 -25	-10 -5	-35 -25

Таблица 22

Нормы ЕN 590 (Евро-3) и показатели качества лучших образцов отечественных летних дизельных топлив российских НПЗ

Показатели	Нормы EN 590	Средние показатели лучших топлив российских НПЗ
Фракционный состав: % об. перегоняется до 250ºС %об. перегоняется до 350ºС 95% об. перегоняется при температуре, ºС	Не более 65 Не более 85 Не более 360	40 95 360
Плотность при 15ºС, кг/м³	820…845	830…835
Кинематическая вязкость при 40ºС,мм²/с	2,0…4,5	-
Цетановое число	Не менее 51,0	45…49
Содержание серы, % мас.	Не более 0,035	0,035…0,10
Содержание полициклических углеводородов,%	не более 11,0	4…6
Температура вспышки, ºС	не ниже 55	60…72
Температура помутнения, ºС	-	-5…-7
Температура застывания, ºС	-	Не ниже -15
Предельная температура фильтруемости, ºС	не выше -5	-7
Смазочные свойства, диаметр пятна износа, (60 ºС) мкм	не более 460	540

онный состав, температуру конца кипения – 300…330°С, цетановое число – 45…50 (за счет введения цетаноповышающих присадок), содержание серы - не более 0,1%, ограниченное содержание моно- и полициклических аренов. Временно при получении ГДТ следует отказаться от добавления в прямогонный газойль перед гидроочисткой легкого газойля каталитического крекинга, чтобы снизить со-

держание аренов. В товарное ГДТ желательно добавлять антидымную присадку. В дальнейшем следует очищать топливо от серы до содержания не более 0_,05% и от аренов - до величины не более 20% (жесткой гидроочисткой или гидрокрекингом). Наиболее перспективными оказались высокомолекулярные одноосновные карбоксилсодержащие соединения без внутримолекулярной ассоциации гетероатомов. После испытания (методика ИМАШ РАН) степень шероховатости поверхности трения в пятне износа была максимальной для ГДТ с содержанием серы 0,03% мас. и минимальной для смесевого (ГДТ с гидроочисткой) топлива с монокарбоксилсодержащими присадками (см. табл. 23).

Таблица 23

Результаты испытаний

№	Дизельное топливо	Шероховатость, мкм
1	ГДТ	1,8
2	Смесевое	2,2
3	Смесевое с присадкой на основе дикарбоновой кислоты	0,7
4	Смесевое с присадкой на основе монокарбоновой кислоты	0,3

Диаметр пятна износа при испытании ГДТ, гидроочищенных и смесевых топлив по европейской методике НРКК при использовании присадки на основе монокарбоновой кислоты уменьшался в 2 раза. Для улучшения эксплуатационных и экологических свойств дизельных топлив, соответствия их европейским требованиям рекомендовано расширять производство и, в первую очередь, депрессорных, цетаноповышающих, антиокислительных, антидымных, антикоррозионных, противоизносных присадок. Исследования показали, что известные депрессоры типа ПДП и ЭДЕП-Т (полиакрилаты), Сандал-1, ВЭС-41 ОД желательно использовать в композиции с диспергаторами парафинов, например, четвертичными аммониевыми солями. За рубежом производят депрессорно-диспергирующую присадку dodiflow 4598 на основе сополимера этиленвинилацетата. Представителем отечественной депрессорно-диспергирующей композиции является Миакрон-2015, включающий депрессор Миакрон-2010 (сополимер этилена с винилацетатом) и

Рис. 35. Влияние присадок на противоизносные свойства смесевого дизельного топлива: 1 - производное монокарбоновой кислоты; 2 - производное дикарбоновой кислоты; 3 - этиленвиниловые полимеры; 4 - смесь полимеров этилена

диспергатор парафинов Миакрон-2020. В концентрации 0,1 % композиция снижает температуру застывания дизельного топлива на 20°С, предельную температуру фильтруемости - на 10 °С. Цетаноповышающими присадками являются алкилнитраты типа циклогексилнитрата, а также Миакрон-2000 на основе 2-этилгексилнитрата и органические пероксиды типа дитрет-бутилпероксида.

Следует учитывать данные о различной совместимости присадок. В частности, установлено, что нитраты в отличие от пероксидов могут снижать эффективность противоизносных присадок. В свою очередь, недостатками пероксидов являются относительно низкая термоокислительная стабильность, окислительное воздействие на уплотнительные материалы и высокая себестоимость производства.

В качестве противоизносной присадки к гидроочищенным дизельным топливам рекомендуется БВ-01 (смесь аренов с карбоновыми кислотами), разработанная совместно ВНИИ НП и белорусской фирмой «Белая вежа».

Поскольку пока отсутствуют эффективные полифункциональные присадки, находят применение пакеты присадок к дизельным топлива. Но еще недостаточно изучена совместимость присадок в пакетах, их взаимодействие с маслами. Так, установлено, что известные противоизносные присадки неудовлетворительно совместимы с моторным маслом, попадающим в топливную систему. На поршневых кольцах наблюдается коррозия, образуются отложения. Не­которые присадки этого типа образуют эмульсию с водой. Их концентрацию в пакете приходится увеличивать в присутствии цетаноповышающих присадок из-за неудовлетворительной совместимости.

Дополнительные возможности улучшения экологических свойств топлив и смазочных материалов открывает использование растительного сырья для их производства (см. табл. 24). В Европе и США ведутся интенсивные исследования в этом направлении. В настоящее время потребление биотоплива в Европе превышает 1 млн. т./год, планируется увеличить этот объем в 2005 г. до 2 млн. т./год, в 2010 г. - до 8 млн. т./год,. Проектируются заводы по производству биодизельного топлива мощностью до 250 тыс. т./год. Но производство и применение таких топлив сдерживается нерешенностью большого круга технологических, технико-экономических и химмотологических проблем.

Таблица 24

Топлива и смазочные масла на основе растительного сырья

Показатели	Рапсовое масло	Нефтяное масло типа М-8Г2	Продукт метанолиза рапсового масла	Дизельное топливо «Л»
Вязкость кинематическая при 100ºС, мм²/с	8,2	8,0±0,5	1,9	3…6 (20ºС)
Индекс вязкости	216	Не менее 85	-	-
Температура вспышки в открытом тигле, ºС	306	Не ниже 200	178	Не ниже 40 (закр.т.)
Температура застывания, ºС	-20	Не ниже -25	-17	Не выше -10
Щелочное число, мг КОН/г	Отсутств.	Не менее 6,0	Отсутств.	-
Кислотное число, мг КОН/г	1,6	-	1,6	Не более 5(мг КОН-100 см³)
Зольность сульфатная, % мас.	Отсутств.	Не более 1,65	Отсутств.	Не более 0,01
Йодное число, rl2/100 г	12,2	-	14,2	Не более 6
Содержание серы, % мас.	0,001… 0,01	-	0,001… 0,01	0,2…0,5
Содержание меркаптановой серы, % мас.	Отс.	-	Отс.	Не более 0,01
Плотность при 20ºС, кг/м³	916	Не более 905	840-860	Не более 860

Проводятся исследования рапсового масла как перспективного сырья для производства топлив и смазочных материалов для различных областей применения. Такое сырье на 80…85% состоит из полных сложных эфиров, глицерина и высших одноосновных карбоновых кислот, а также содержит до 10…15% свободных жирных кислот. Особенность растительного сырья (рапсового масла) по сравнению с нефтяным - более высокие вязкость и кислотное число, что препятствует получению дизельного топлива с требуемыми эксплуатационными свойствами. Проведена работа по улучшению соответствующих показателей путем метанолиза рапсового масла. Метанолиз с использованием катализатора 1 % мас. и реакционную смесь метилата натрия при мольном соотношении метанол/масло 6:1, температуре 60…65°С, продолжительности реакции 5…15 минут позволяет снизить вязкость сырья в 7…8 раз, температуру вспышки в открытом теле с 306 до 182 °С, что сопоставимо с показателями нефтяного сырья. Дизельные топлива (летние) из растительного и нефтяного сырья близки по низкотемпературным свойствам и большинству других показателей качества, но отличаются практически полной биоразлагаемостью продукта растительного происхождения при попадании в окружающую среду. Кроме продуктов сгорания бензинов и дизельных топлив, на экологическое состояние окружающей среды оказывают сильное отрицательное влияние продукты превращения смазочных масел.

Таблица 25

Биоразлагаемость масел: нефтяных, синтетических, растительных

Тип масла	Биоразлагаемость, % (за 21 день)
Нефтяные	17…45
Синтетические: Полиальфаолефиновые (ПАО) Простые полиэфиры Сложные эфиры Полиэтиленгликоли	0…30 11…25 5…94 до 100
Растительные: в целом Рапсовое (рафинат)	70…100 100

Моторные масла подвергаются глубоким превращениям в двигателях внутреннего сгорания: частично сгорают, а также окисляются и удаляются из маслосистем двигателей в виде отработанных масел. Часть отработанных масел может попадать в почву и сточные воды. Основная масса отработанных масел утилизируется в качестве компонента котельных топлив, сгорает, превращаясь в отработавшие газы. Использование смазочных масел растительного происхождения с высокой биоразлагаемостью уменьшает риск загрязнения окружающей среды отработанными маслами.

Большие количества дизельных топлив применяются в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей в машиностроении при обработке деталей машин и механизмов. Из-за высокой летучести, содержания серы и ароматических углеводородов, пожароопасности дизельных топлив экологическая обстановка в металлообрабатывающих цехах предприятий крайне неблагоприятна. На кафедре разработаны гидросинтетические продукты — маловязкие масла РЖ-3 и РЖ-8 (рабочие жидкости) с улучшенными экологическими свойствами: высокой температурой вспышки, низким содержанием серы и ароматических углеводородов (табл. 26). Применение этих рабочих жидкостей на машиностроительных заводах повышает эффективность и экологичность операций металлообработки и качество готовых изделий.

Таблица 26

Основные экологические показатели гидросинтетической СОЖ, применяемой при обработке металлов

Показатели	Дизельное топливо марки «Л»	Рабочая жидкость РЖ-8
Температура вспышки (закр. тигель), ºС, не выше	62	120
Содержание серы, % мас., Не более: вид I вид II	0,2 0,5	0,02
Содержание ароматических углеводородов, %мас.	20…30	2…3

Таким образом, можно констатировать следующее:

Разработаны и нашли применение малосернистые городские дизельные топлива с улучшенными экологическими свойствами;

Предложены дизельные топлива с улучшенными экологическими свойствами на основе альтернативного газоконденсатного

и гидроочищенного сырья;

Получены опытные образцы сырья растительного происхождения для получения топлив и смазочных масел, не содержащих экологически опасных примесей, отличающихся высокой биоразлагаемостью;

Разработаны гидросинтетические маловязкие масла (рабочие жидкости) с улучшенными экологическими свойствами для использования в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей в процессах металлообработки на машиностроительных заводах.