4.8 Диффузия в модели случайных блужданий

В модели кристалла из кабинета физики, построенной из деревянных шариков, металлической проволоки и хранящейся в шкафу для наглядных пособий, обычно все в полном порядке: в тех местах, где проволоки пересекаются, находятся шарики; каждый из шариков расположен только в месте пересечения проволок. Эту структуру математики определили бы так: имеется взаимно-однозначное соответствие между шариками и узлами, в которых пересекаются проволоки. Шарик- модель атома, а упорядоченная паутина пересекающихся проволок определяет закон, которому подчиняется расположение шариков-атомов в пространстве.

В реальном кристалле могут происходить события, после которых формула «взаимно- однозначное соответствие» становится неверной: в кристалле появляются узлы, где нет атомов, и атомы, которые расположены не в узлах. Узлы, свободные от атомов, в кристалле. Таким образом, возникают «вакансия» и «межузельный атом». Они обретут структурную самостоятельность лишь тогда, когда удалятся друг от друга на расстояние, достаточное для того, чтобы для межузельного атома оставленный им узел был бы не «своим», не избранным, а одним из множества других аналогичных вакантных узлов. Вакансию и межузельный атом, потерявший родственную связь, называют «парой Френкеля» [14].

Вакансии и межузельные атомы часто объединяют общим названием «точечные дефекты». Название, разумеется, очень условное. Они «точечными» не были бы и в том случае, если бы их появление никак не искажало кристаллическую решетку. А в действительности искажает. О том, что имеется вакантный узел или межузельный атом, известно на большом расстоянии от них.

Вакансионный механизм самодиффузии происходит и тогда, когда он не приводит ни к каким видимым последствиям,- свойства и структура кристалла остаются неизменными. Такой процесс осуществляется в «равновесном» кристалле, свободном от любых неоднородностей. Происходит оно лишь вследствие флуктуации энергии. Флуктуации- причина образований вакансий, они же причина перескока атома в соседнюю вакансию или в соседнюю межузельную ячейку. Такой перескок (случайное блуждание) и является элементарным актом самодиффузии.

Рис.40. «Точечные дефекты» в кристаллической решетке

Первоначальную формулировку задачи о «случайных блужданиях» предложил Пирсон в 1906 г. Если человек случайным образом делает N шагов равной длины от фонарного столба в произвольных направлениях, то, как далеко отойдет он от этого столба? (рис.41). Со времени такой формулировки статистической задачи модели случайного блуждания получили широкое распространение в физике, биологии и общественных науках. Хорошо знакомыми по учебникам приложениями являются диффузия молекул в газе и броуновское движение коллоидных взвесей в жидкости, моделирование длинных полимерных цепочек [16].

Рис. 41. Иллюстрация постановки задачи о случайных блужданиях

Для простоты рассмотрим одномерные случайные блуждания частицы с постоянным шагом. Пусть в результате n таких последовательных шагов частица оказалась в точке с координатой . Тогда после очередного шага она попадет в точку . Поскольку при равновероятных блужданиях средняя координата найдем величину, которой можно охарактеризовать среднее удаление частицы. Очевидно,- это среднее значение квадрата смещения .

Используя метод математической индукции, на основе полученного соотношения легко показать, что . Предположить данную зависимость можно из результатов реального или виртуального компьютерного эксперимента (рис. 42). Заметим, что реальный эксперимент проводился несколько часов с десятью «частицами», в то время как более точный вычислительный эксперимент длится несколько минут при значительно больших параметрах и легко воспроизводится на современном ПК.

Рис. 42. Закон случайных блужданий

в физическом эксперименте

Таким образом, среднее значение квадрата смещения пропорционально числу шагов, а если шаги совершаются за одинаковые промежутки времени, следовательно, . Диффузия частиц такова, что средний квадрат смещения растет пропорционально времени. Другими словами, квадратный корень растет со временем пропорционально . Эта величина, называемая средним квадратичным значением координаты, не равна среднему значению расстояния частицы от начала координат спустя промежуток времени t и в многомерном случае.

Поучительно рассмотреть непрерывный предел модели одномерного случайного блуждания. Если с равной вероятностью делается шаг вправо или влево, то случайное блуждание можно переписать в виде простого «порождающего» уравнения или с учетом длины и времени шага для плотности вероятности имеем . После несложных преобразований получим конечно-разностное уравнение диффузии, которое в пределе и переходит в дифференциальное уравнение в частных производных , где коэффициент диффузии [3].