1.4.5 Элементы V, VI и VII периодов

Электронная конфигурация элементов пятого периода аналогична электронной конфигурации атомов элементов четвёртого периода, с той лишь разницей, что у s-элементов, которыми начинается пятый период, – рубидия и стронция – заполняется 5s-орбиталь, после чего начинается заполнение 4d-орбиталей у атомов d-элементов (Y – Сd), и затем заполняются 5p-орбитали у p-элементов (In – Xe).

Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (Cs и Ba), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (n + l) = 6. Далее, в соответствии с правилами Клечковского должен был бы заполняться 4f-подуровень. На самом же деле у лантана, расположенного непосредственно после бария появляется не 4f- , а 5d-электрон (электронная конфигурация лантана описывается сокращённой электронной формулой 5d¹6s²). Однако у следующих за лантаном четырнадцати элементов (Ce – Lu) происходит последовательное заполнение всех 4f-орбиталей, т.е. происходит заполнение орбиталей третьего снаружи электронного слоя. Эти f-элементы называются лантаноидами (подобные лантану). Все f-элементы – металлы. Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных различий в структуре внешнего и предвнешнего слоёв все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах.

Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния и заканчивается у ртути. Далее, как и в предыдущих периодах, следуют p-элементы (Tl – Rn), у которых заполняется 6p-подуровень.

Седьмой, пока незавершённый период системы элементов, построен аналогично шестому. После двух s-элементов (Fr и Ra) и одного d-элемента – актиния (Ac) – следует ряд из четырнадцати f-элементов, у которых заполняется 5f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.

Эти элементы (Th – Lr) имеют общее название актиноиды; их свойства близки к свойствам актиния.

Таким образом, расположение элементов в периодической системе соответствует электронному строению их атомов, а электронное строение атомов определяется зарядом их ядер. Поэтому свойства элементов и образуемых ими простых веществ и химических соединений находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов; (современная формулировка Периодического закона).

1.4.6 Прогнозирование свойств элементов по положению в периодической таблице

В данном разделе рассматривается зависимость свойств атомов от строения их электронных оболочек и положения элементов в периодической системе.

Способность атомов легко отдавать внешние электроны и превращаться в положительно заряженные ионы – наиболее характерное свойство металлов.

Для атомов неметаллов более характерно присоединять электроны и превращаться в отрицательно заряженные ионы.

Изменение металличности элементов в периодах и группах периодической системы во многом определяется изменением размеров атомов. Понятие о размере атома не является строгим, поскольку электронные облака не имеют резко очерченных границ. Очень часто размер атома оценивают, принимая за атомный радиус половину расстояния между центрами двух атомов, связанных ковалентной химической связью.

В пределах одного периода размеры атомов по мере увеличения порядкового номера элемента, как правило, уменьшаются. Это объясняется увеличивающимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. Поэтому в периодах с увеличением порядкового номера элемента проявляется тенденция к увеличению энергии ионизации атомов и, как следствие, ослаблению металлических и усилению неметаллических свойств элементов. Следует, однако, понимать, что величина энергии ионизации зависит не только от заряда ядра и размера атома, но и от строения электронной оболочки атома. Поэтому энергия ионизации в пределах периода изменяется немонотонно (см. таблицу 1.3).

Таблица 1.3 – Изменение атомных радиусов и энергий ионизации

элементов третьего периода

Элемент	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
Заряд ядра	11	12	13	14	15	16	17
Радиус атома (Ǻ)	1,89	1,60	1,43	1,17	1,10	1,04	0,99
Первая энергия ионизации (эв)	5,14	7,64	5,98	8,149	10,5	10,36	13,01

Группы элементов (в периодической системе 8 групп) состоят из двух подгрупп – главной и побочной. Главные подгруппы образованы s- и p-элементами, побочные – d-элементами.

^Примечание – Высокие значения первых энергий ионизации атомов магния и фосфора объясняются повышенной устойчивостью полностью заполненного электронами 3s-подуровня атома магния и наполовину заполненного электронами 3p-подуровня атома фосфора (см. также раздел 1.4.4 данной лекции). Тем не менее, магний более металличен, чем алюминий, так как полная энергия ионизации для перехода Mg  Mg²⁺ (22,7 эв) меньше, чем для перехода Al  Al³⁺ (53,2 эв).

В главных подгруппах с увеличением порядковых номеров элементов увеличиваются радиусы атомов, что связано с появлением новых, всё более удалённых от ядра электронных слоёв. Это приводит к уменьшению энергии ионизации атомов (см. таблицу 1.4) и, как следствие, усилению металличности. Следовательно, металлические свойства элементов главных подгрупп усиливаются с увеличением порядкового номера.

Как уже было сказано ранее, все s-элементы (кроме водорода и гелия), все d- и f-элементы являются металлами. Что же касается p-элементов, то среди них есть как металлы, так и неметаллы. Если провести диагональ от бора к астату, то окажется, что все p-элементы, находящиеся на диагонали и выше её являются неметаллами. Все p-элементы, расположенные ниже диагонали, являются металлами, за исключением германия (следует заметить, что в некоторых учебных пособиях германий совершенно необоснованно относят к металлам).

Изменение свойств элементов в побочных подгруппах отличается от тех закономерностей, которые имеют место в главных подгруппах. В побочных подгруппах при переходе от d-элемента четвёртого периода к d-элементу пятого периода наблюдается несколько меньшее увеличение радиусов атомов, чем у элементов главных подгрупп. Это связано с тем, что увеличение радиусов атомов за счёт возрастания числа электронных слоёв несколько компенсируется сжатием, вызванным заполнением предвнешнего 4d-подуровня у d-элементов пятого периода (так называемое d-сжатие).

Увеличение же радиусов атомов, которое должно было бы наблюдаться при переходе от d-элементов пятого к d-элементам шестого периода, практически полностью скомпенсировано сжатием, вызванным заполнением третьего снаружи 4f-подуровня у f-элементов шестого периода (так называемое лантаноидное сжатие). Поэтому при переходе от d-элемента пятого периода к d-элементу шестого периода радиус атома практически не изменяется (см. таблицу 1.4).

Таблица 1.4 – Изменение атомных радиусов и энергий ионизации элементов пятой группы

Элемент главной подгруппы	Заряд ядра	Радиус атома (Ǻ)	Первая энергия ионизации (эв)	Элемент побочной подгруппы	Заряд ядра	Радиус атома (Ǻ)	Первая энергия ионизации (эв)
As	33	1,21	9,81	V	23	1,34	6,74
Sb	51	1,41	8,64	Nb	41	1,46	6,88
Bi	83	1,82	7,29	Ta	73	1,46	7,88

Такой характер изменения радиусов атомов в побочных подгруппах при одновременном увеличении заряда ядра приводит, как правило, к увеличению энергии ионизации атомов при переходе от d-элементов IV периода к d-элементам VI периода (см. таблицу 1.4). В побочных подгруппах с увеличением порядкового номера элементов наблюдается ослабление металличности.

Металличность элемента непосредственно определяет кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов, которые может образовывать данный элемент. Чем более металличен элемент, тем более основными свойствами обладают его оксиды и гидроксиды. Напротив, усиление неметалличности элемента приводит к усилению кислотных свойств оксидов и их гидратных форм.

Окислительно-восстановительная активность соединения определяется не только тем, в какой степени окисления – высшей, низшей или промежуточной – находится тот или иной атом в этом соединении, но и устойчивостью данной степени окисления. Если некоторый атом находится в неустойчивой степени окисления, то вещество, в состав которого входит этот атом, также будет неустойчивым; такое вещество будет легко вступать в реакции, в результате которых степень окисления элемента изменится на более устойчивую.

В главных подгруппах при переходе от p-элементов третьего периода к p-элементам шестого периода наблюдается тенденция к уменьшению устойчивости высшей степени окисления. Вследствие этого в главных подгруппах p-элементов сверху вниз усиливаются окислительные свойства соединений с атомом в высшей степени окисления. Например, K₃PO₄ практически не проявляет окислительной активности в растворах; K₃AsO₄ проявляет слабые окислительные свойства в кислой среде, а KBiO₃ в кислых растворах является одним из сильнейших окислителей.

В отличие от главных подгрупп в побочных подгруппах с увеличением порядкового номера элемента проявляется тенденция к увеличению устойчивости высшей степени окисления и ослаблению окислительной активности соединений с атомом в высшей степени окисления. Так, при растворении марганца в азотной кислоте образуется нитрат марганца (II); при растворении же рения в азотной кислоте металл окисляется максимально с образованием рениевой кислоты HReO₄, что связано с повышенной устойчивостью высшей степени окисления атома рения. В то же время марганцовая кислота HMnO₄ и её соли – перманганаты – проявляют в реакциях свойства сильнейших окислителей вследствие неустойчивости высшей степени окисления +7 атома марганца, при этом марганец понижает степень окисления до более устойчивой. Рениевая же кислота HReO₄ и её соли – перренаты – не имеют ярко выраженной окислительной активности.