3.7 Кислородсодержащие соединения галогенов

Эти соединения могут быть получены только косвенным путём. Растворы HClO, HBrO, HIO очень малой концентрации получаются растворением галогенов в воде: Э₂ + HOH ⇆ HЭO + HЭ .

В ряду Cl₂ – Br₂ – I₂ равновесие этой реакции всё сильнее смещается влево.

При освещении раствора HClO хлорноватистая кислота разлагается с выделением кислорода: HClO  HCl + O ; 2 O  O₂ ;

при нагревании раствора протекает реакция диспропорционирования HClO:

3 HOCl  2 HCl + HClO₃ .

Более полно (практически полностью) реакция диспропорционирования галогенов протекает в растворе щёлочи (например, KOH):

а) в холодном растворе образуется хлорид и гипохлорит калия:

Сl₂ + 2 KOH  KClO + KCl + H₂O;

б) в горячем растворе – хлорид и хлорат калия:

3 Сl₂ + 6 KOH  KClO₃ + 5 KCl + 3 H₂O.

При действии хлора на сухой гидроксид кальция протекает реакция

Сl₂ + Ca(OH)_{2 (сухой)}  Cl–O–Ca–Cl + H₂O.

Соединение Cl–O–Ca–Cl (хлорид-гипохлорит кальция) представляет собой смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот. Это вещество (брутто-формула CaOCl₂) имеет техническое название «хлорная известь».

HClO – очень слабая кислота, которая вытесняется из солей даже угольной кислотой: 2 KClO + H₂O + СO₂  K₂CO₃ + 2 HClO.

KСlO₃ – хлорат калия (техническое название – бертолетова соль) взрывает при детонации; при нагревании разлагается:

2 KСlO₃  2 KCl + 3 O₂ (в присутствии катализатора MnO₂);

4 KСlO₃  3 KСlO₄ + KCl (без катализатора).

Действием серной кислоты на KСlO₄ получают хлорную кислоту, при дегидратации которой образуется оксид хлора (VII) :

H₂SO₄ + 2 KСlO₄  K₂SO₄ + 2 HClO₄;

2 HClO₄ + P₂O₅  Cl₂O₇ + 2 HPO₃ .

Cl₂O₇ – чрезвычайно взрывчатое вещество.

Для хлора известны оксиды ClO₂ – бурый взрывчатый газ, и ClO₃ – красная маслянистая взрывчатая жидкость. ClO₂ можно рассматривать как смешанный ангидрид хлорноватой и хлористой кислот:

2 ClO₂ + 2 NaOH  NaClO₃ + NaClO₂ + H₂O;

ClO₃ является смешанным ангидридом хлорноватой и хлорной кислот:

2 ClO₃ + H₂O  HClO₃ + HClO₄ .

Бромноватую и йодноватую кислоты можно получить окислением брома и йода хлором или другими сильными окислителями:

Br₂ + 5Cl₂ + 6H₂O  2 HBrO₃ + 10 HCl;

3 I₂ + 10 HNO₃  6 HIO₃ + 10 NO + 2 H₂O .

Окислением броматов фтором в щелочной среде можно получить перброматы: NaBrO₃ + F₂ + 2 NaOH  NaBrO₄ + 2 NaF + H₂O .

Йодная кислота выделяется из раствора в ортоформе HIO₄2H₂O, т.е. H₅IO₆; это пятиосновная кислота. Она может быть получена окислением HIO₃ на аноде:

IO₃^– + H₂O  IO₄^– + 2 H⁺ + 2 e^– .

Изменение свойств кислородсодержащих кислот хлора можно выразить следующей схемой:

усиление кислотных свойств, повышение устойчивости

HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

усиление окислительной способности

Как видно из приведённой схемы, сила кислородсодержащих кислот увеличивается с увеличением степени окисления элемента, образующего кислоту.

Сила кислородсодержащих кислот галогенов с увеличением порядкового номера элемента ослабевает. Это объясняется тем, что при увеличении радиуса атома галогена (Э) уменьшается плотность положительного заряда на атоме Э⁺ⁿ, что приводит к ослаблению связи Э–OH, т.е. диссоциация по типу основания усиливается, а по типу кислоты (ЭO–H) ослабевает. Эта закономерность справедлива и для кислородсодержащих кислот, образуемых p-элементами других групп.