5.3.4 Соединение фосфора с водородом

С водородом фосфор образует фосфористый водород PH₃ (фосфин).

Фосфин – очень ядовитый бесцветный газ с чесночным запахом. Получается в результате гидролиза фосфидов или диспропорционирования белого фосфора в растворе щелочи при кипячении:

Ca₃P₂+ 6 HOH  3 Ca(OH)₂ + 2 PH₃;

4 P + 3 NaOH + 3 H₂O  3 NaH₂PO₂ + PH₃.

Фосфин обладает сильными восстановительными свойствами и способен самовоспламеняться на воздухе (при температуре выше 150 C):

2 PH₃ + 4 O₂  P₂O₅ + 3 H₂O .

Основные свойства выражены у фосфина слабее, чем у аммиака: он образует соли фосфония только с наиболее сильными кислотами, например, HI, HClO₄. Эти соединения очень непрочны и легко гидролизуются в воде:

PH₄I  PH₃ + HI .

5.3.5 Галогениды фосфора

Фосфор может быть окислен активными галогенами (фтор, хлор, бром) до высшей степени окисления +5, йод окисляет фосфор до трёхвалентного состояния: 2 P + 5 Cl₂  2 PCl₅ ; 2 P + 3 I₂  2 PI₃ .

При окислении фосфора недостатком хлора можно получить PCl₃.

Галогениды фосфора легко гидролизуются водой с образованием соответствующих кислот, поэтому их называют галогенангидридами.

PCl₅ – хлорангидрид фосфорной кислоты: PCl₅ + 4 H₂O  H₃PO₄ + 5 HCl;

PI₃ – йодангидрид фосфористой кислоты: PI₃ + 3 H₂O  H₃PO₃ + 3 HI .

5.4 Мышьяк

Подобно фосфору, мышьяк существует в нескольких аллотропных модификациях. Наиболее устойчив при обычных условиях металлический (или серый) мышьяк – хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском на изломе, нерастворимое в воде.

При сгорании мышьяка в кислороде образуется мышьяковистый ангидрид As₂O₃ (высшая степень окисления +5 для мышьяка менее устойчива, чем для фосфора). Сильные окислители (хлор, азотная кислота) способны окислить мышьяк до пятивалентного состояния:

3 As + 5 HNO₃ + 2 H₂O  3 H₃AsO₄ + 5 NO .

As₂O₃ – амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. При взаимодействии мышьяковистого ангидрида с водой образуется ортомышьяковистая кислота: As₂O₃ + 3 H₂O  2 H₃AsO₃.

H₃AsO₃ в свободном состоянии не получена и известна только в водных растворах, где устанавливается сильно смещённое вправо равновесие:

H₃AsO₃ ⇆ HAsO₂ + H₂O.

HAsO₂ – очень слабая кислота (K = 610^–10). При действии щелочей на As₂O₃ образуются ортоарсениты: As₂O₃ + 6 NaOH  2 Na₃AsO₃ + 3 H₂O,

т.е. мышьяковистая кислота (в отличие от фосфористой) трёхосновна. Соединения мышьяка +3 проявляют восстановительные свойства и при окислении переходят в соединения мышьяка +5.

Мышьяковая кислота H₃AsO₄ – твёрдое, хорошо растворимое в воде вещество; по силе почти равна фосфорной кислоте (K₁ = 610^–3). Её соли – арсенаты – во многом похожи на фосфаты, однако, вследствие того, что высшая степень окисления +5 для мышьяка менее устойчива, чем для фосфора, мышьяковая кис­лота и арсенаты в кислой среде проявляют окислительные свойства, переходя в мышьяковистую кислоту или арсениты:

2 K₃AsO₄ + 4 KI + 5 H₂SO₄  2 H₃AsO₃ + 2 I₂ + 5 K₂SO₄ + 2 H₂O ( = + 0,56 В; = + 0,55 В).

В то же время в щелочной среде арсениты легко окисляются до арсенатов:

K₃AsO₃ + I₂ + 2 KOH  K₃AsO₄ + 2 KI + H₂O

( = – 0,71 В; = + 0,55 В).

При прокаливании мышьяковой кислоты получается оксид мышьяка (V), (мышьяковый ангидрид) в виде белой стеклообразной массы.

При восстановлении соединений мышьяка водородом в момент выделения образуется арсин (AsH₃) – бесцветный, очень ядовитый газ с чесночным запахом:

As₂O₃ + 6 Zn + 6 H₂SO₄  2 AsH₃ + 6 ZnSO₄ + 3 H₂O .

Арсин при нагревании легко разлагается на мышьяк и водород. Выделяющийся мышьяк на холодных стенках стеклянных сосудов образует зеркальный налёт («мышьяковое зеркало»); это свойство используется в качественном анализе для обнаружения соединений мышьяка.

Мышьяк при нагревании с наиболее активными металлами образует арсениды: 2 As + 3 Ca  Ca₃As₂ .

Разложением арсенидов кислотами также можно получить арсин.

Свободный мышьяк и все его соединения – сильные яды.

Области практического применения: сельское хозяйство (инсектициды); медицина (стоматология).