4.3.3 Диоксид серы. Сернистая кислота

Оксид серы (IV) образуется при горении серы на воздухе:

S + O₂  SO₂ .

В промышленности SO₂ получают при обжиге сульфидов и полисульфидов металлов, а также термическим разложением сульфатов (в частности CaSO₄):

4 FeS₂ + 11 O₂  2 Fe₂O₃ + 8 SO₂ 2 CaSO₄  2 CaO + 2 SO₂ + O₂.

Диоксид серы – бесцветный газ с запахом жжёной серы. SO₂ хорошо растворяется в воде, образуя сернистую кислоту:

SO₂ + H₂O ⇆ H₂SO₃ .

На обратимости этой реакции основан лабораторный способ получения сернистого газа: Na₂SO₃ + H₂SO₄  Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O .

Сернистая кислота – слабая двухосновная кислота (К₁=1,610^–2, К₂=610^–8). H₂SO₃ и её соли являются хорошими восстановителями и окисляются до серной кислоты или сульфатов: 2 H₂SO₃ + O₂  2 H₂SO₄ ;

Na₂SO₃ + Cl₂ + H₂O  Na₂SO₄ + 2 HCl .

Однако, атом серы в молекуле H₂SO₃ находится в промежуточной степени окисления (+4), поэтому при взаимодействии с сильными восстановителями сернистая кислота может выступать и в роли окислителя:

H₂SO₃ + 2 H₂S  3 S + 3 H₂O.

Сульфиты наиболее активных металлов при прокаливании диспропорционируют:

4 Na₂SO₃  Na₂S + 3 Na₂SO₄ .

4.3.4 Триоксид серы. Серная кислота

При высокой температуре в присутствии катализатора (V₂O₅, сплавы на основе платины) диоксид серы окисляется кислородом до триоксида:

2 SO₂ + O₂  2 SO₃ .

Оксид серы (VI) – это ангидрид серной кислоты: SO₃ + H₂O  H₂SO₄ .

Схему промышленного получения серной кислоты контактным способом можно представить в виде следующей последовательности химических превращений: FeS₂ (CuS, другие сульфиды)  SO₂  SO₃  H₂SO₄ .

Существует также нитрозный способ получения серной кислоты:

SO₂ + NO₂ + H₂O  H₂SO₄ + NO.

Образующийся NO далее взаимодействует с кислородом воздуха, окисляясь до NO₂: 2 NO + O₂  2 NO₂ .

Диоксид азота вновь идёт на окисление SO₂ . Таким образом, диоксид азота не расходуется в реакции и является гомогенным катализатором.

В газообразном состоянии оксид серы (VI) состоит из молекул SO₃, построенных в форме правильного треугольника. При конденсации паров SO₃ образуется летучая жидкость (t кипения = +44,8 C), состоящая преимущественно из тримерных циклических молекул. При охлаждении до +16,8 C она затвердевает, и образуется так называемая льдовидная модификация SO₃ . При хранении она постепенно превращается в асбестовидную модификацию SO₃, состоящую из полимерных молекул.

газ

твёрдое вещество

К

газ

жидкость

твёрдое вещество

жидкость

онцентрированная серная кислота, особенно горячая, – энергичный окислитель. Она окисляет бромид- и иодид-ионы до свободных галогенов, уголь – до углекислого газа, серу – до SO₂. При взаимодействии с металлами концентрированная серная кислота переводит их в сульфаты, восстанавливаясь до SO₂, S или H₂S. Чем более активен металл, тем более глубоко восстанавливается кислота. Например, при взаимодействии концентрированной серной кислоты с медью преимущественно выделяется SO₂; при взаимодействии с цинком может наблюдаться одновременное выделение и оксида серы (IV), и свободной серы, и сероводорода:

Cu + 2 H₂SO₄ (конц.)  CuSO₄ + SO₂ + 2 H₂O;

Zn + 2 H₂SO₄ (конц.)  ZnSO₄ + SO₂ + 2 H₂O;

3 Zn + 4 H₂SO₄ (конц.)  3 ZnSO₄ + S + 4 H₂O;

4 Zn + 5 H₂SO₄ (конц.)  4 ZnSO₄ + H₂S + 4 H₂O.

H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота, диссоциированная по первой стадии практически нацело; диссоциация по второй стадии протекает в меньшей степени, однако в разбавленных водных растворах серная кислота диссоциирована практически нацело по схеме: H₂SO₄  2 H⁺ + SO₄^2–.

Большинство солей серной кислоты хорошо растворимо в воде. К практически нерастворимым относятся BaSO₄ , SrSO₄ , PbSO₄; малорастворим CaSO₄. Качественная реакция на ионы SO₄^2– обусловлена образованием малорастворимых сульфатов. Например, при введении ионов бария в раствор, содержащий сульфат-ионы, выпадает белый осадок сульфата бария, практически нерастворимый в воде и разбавленных кислотах: Ba²⁺ + SO₄^2–  BaSO₄ .