2.6 Диссоциация комплексных соединений в растворах

Диссоциация комплексного соединения на ионы внешней сферы и комплексный ион, представляющий собой внутреннюю сферу, протекает по типу сильного электролита и называется первичной диссоциацией комплексного соединения:

Na₂[Zn(OH)₄]  2 Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2– .

Диссоциация внутренней сферы комплексного соединения протекает по типу слабого электролита, т.е. ступенчато, обратимо и не полностью; этот процесс называется вторичной диссоциацией комплексного соединения. Таким образом, вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами:

[Zn(OH)₄]^2– ⇆ [Zn(OH)₃]^– + OH^–;

[Zn(OH)₃]^– ⇆ Zn(OH)₂ + OH^–;

Zn(OH)₂ ⇆ ZnOH⁺ + OH^–;

ZnOH⁺ ⇆ Zn²⁺ + OH^–.

Диссоциация комплексных ионов, как и диссоциация всякого слабого электролита, характеризуется константой равновесия. В рассматриваемом случае эта константа равновесия называется константой нестойкости комплексного соединения. Чем более неустойчив данный комплекс, тем больше константа нестойкости. Равновесие каждой стадии вторичной диссоциации характеризуется своей константой нестойкости.

[Zn(OH)₄]^2– ⇆ [Zn(OH)₃]^– + OH^–

[Zn(OH)₃]^– ⇆ Zn(OH)₂ + OH^–

Zn(OH)₂ ⇆ ZnOH⁺ + OH^–

ZnOH⁺ ⇆ Zn²⁺ + OH^–

Суммарному процессу [Zn(OH)₄]^2– ⇆ Zn²⁺ + 4 OH^– соответствует общая константа нестойкости .

Очевидно, что K_общ. = K₁K₂K₃K₄ .

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости комплекса: K_{общ. уст.} = 1/K_{общ. нест.} .

K_{1 уст.} = 1/K_{1 нест.} ; K_{2 уст.} = 1/K_{2 нест.} ; K_{3 уст.} = 1/K_{3 нест.} ; K_{4 уст.} = 1/K_{4 нест.} .

Чем более устойчив комплекс, тем больше константа устойчивости. Константы нестойкости и устойчивости являются справочными величинами.

2.7 Образование и разрушение комплексов

Образование аквакомплексов происходит при растворении солей многих металлов в воде:

CuSO₄ + 4 H₂O  [Cu(H₂O)₄]SO₄ ;

Cu²⁺ + 4 H₂O  [Cu(H₂O)₄]²⁺ .

Соединения многих d-элементов способны взаимодействовать с аммиаком или его водным раствором с образованием амминокомплексов:

Ni(NO₃)₂ + 6 NH₃  [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂ ;

Ni²⁺ + 6 NH₃  [Ni(NH₃)₆]²⁺ ;

Ni(NO₃)₂ + 6 NH₄OH  [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂ + 6 H₂O;

Ni²⁺ + 6 NH₄OH  [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 6 H₂O.

Гидроксиды амфотерных металлов растворяются в избытке растворов щелочей с образованием гидроксокомплексов:

Cr(OH)₃ + 3 KOH  K₃[Cr(OH)₆]; Be(OH)₂ + 2 NaOH  Na₂[Be(OH)₄];

Cr(OH)₃ + 3 OH^–  [Cr(OH)₆]^3– ; Be(OH)₂ + 2 OH^–  [Be(OH)₄]^2–.

Ацидокомплексы можно получить в результате взаимодействия соединений d-элементов^ с растворами солей или кислот:

AgCl + 2 NaCN  Na[Ag(CN)₂] + NaCl; HgI₂ + 2 KI  K₂[HgI₄];

AgCl + 2 CN^–  [Ag(CN)₂]^– + Cl^–; HgI₂ + 2 I^–  [HgI₄]^2–;

FeCl₂ + 6 KCN  K₄[Fe(CN)₆] + 2 KCl; CuCl + HCl  H[CuCl₂];

Fe²⁺ + 6 CN^–  [Fe(CN)₆]^4–; CuCl + Cl^–  [CuCl₂]^–.

Поскольку комплексный ион является малодиссоциирующим соединением, то для его разрушения необходимо, чтобы в качестве продукта реакции образовался ещё более слабый электролит. Например, все гидроксокомплексы устойчивы только в щелочных растворах и разрушаются при добавлении кислот. В данном случае разрушение комплекса происходит вследствие связывания лигандов (ионов OH^–) ионами H⁺ и образования очень слабого электролита – воды.

Na₂[Zn(OH)₄] + 2HCl  Zn(OH)₂ + 2NaCl + 2H₂O;

[Zn(OH)₄]^2– + 2H⁺ Zn(OH)₂ + 2H₂O.

Na₂[Zn(OH)₄] + 4HCl  ZnCl₂ + 2NaCl + 4H₂O;

[Zn(OH)₄]^2– + 4H⁺ Zn²⁺ + 4H₂O;

Зная численные значения констант нестойкости можно прогнозировать направление протекания реакций, в которых происходит разрушение одного и образование другого комплекса: при сильном различии величин констант нестойкости равновесие реакции смещено в сторону образования более прочного комплекса. Например, равновесие реакции

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2 KCN ⇆ K[Ag(CN)₂] + 2 KCl + 2 NH₃

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 CN^– ⇆ [Ag(CN)₂]^– + 2 NH₃

практически полностью смещено вправо, поскольку цианидный комплекс серебра намного более устойчив, чем амминокомплекс:

K_{общ. нест.} [Ag(NH₃)₂]⁺ = 6,810^–8 >> K_{общ. нест.}[Ag(CN)₂]^– = 110^–21.

^Примечание – Для галогенидов некоторых p-металлов (например, Al, Ga, In) также характерны реакции образования ацидокомплексов:

AlF₃ + 3 KF  K₃[AlF₆]; GaF₃ + 3 NaF  Na₃[GaF₆]; InCl₃ + 3 KCl  K₃[InCl₆].

Фторидные комплексы известны и для таких неметаллов, как бор и кремний:

BF₃ + KF  K[BF₄]; SiF₄ + 2 HF  H₂[SiF₆].

Большинство амминокомплексов разрушается при добавлении избытка кис­лот, поскольку ионы H⁺ взаимодействуют с лигандами – молекулами NH₃, – и в результате такого взаимодействия образуются ионы [NH₄]⁺. Ион аммония, который также можно рассматривать как комплексный ион, достаточно устойчив: K_нест. [NH₄]⁺ = 5,610^–10.

Сказанное относится к амминокомплексам меди (II) (K_{общ. нест.} = 2,110^–13), цинка (K_{общ. нест.} = 3,510^–10), никеля (K_{общ. нест.} = 1,910^–9), серебра (K_{общ. нест.} = = 6,810^–8), и другим аммиакатам, константы нестойкости которых ненамного отличаются от константы нестойкости иона аммония:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 2 HNO₃  AgNO₃ + 2 NH₄NO₃;

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 H⁺  Ag⁺ + 2 [NH₄]⁺;

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4 HCl  CuSO₄ + 4 NH₄Cl;

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4 H⁺  Cu²⁺ + 4 [NH₄]⁺.

Аналогичный же амминокомплекс [Pt(NH₃)₄]²⁺, который характеризуется константой нестойкости 510^–34 не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Комплекс можно также разрушить, связав ионы внутренней сферы в малорастворимое соединение. Так, при добавлении иодида калия к раствору нитрата диамминсеребра (I) образуется осадок иодида серебра:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + KI  AgI + 2 NH₃ + KNO₃;

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I^–  AgI + 2 NH₃ .

Однако, если иодид калия ввести в раствор цианидного комплекса серебра, например, Na[Ag(CN)₂], то осадок иодида серебра не образуется. Ион [Ag(CN)₂]^– настолько прочен (K_{общ. нест.}[Ag(CN)₂]^– = 110^–21), что концентрация ионов Ag⁺, образующихся в результате вторичной диссоциации комплекса, очень мала, для достижения величины произведения растворимости иодида серебра (ПР_AgI = 110^–16). Аммиачный же комплекс серебра менее устойчив (K_{общ. нест.} [Ag(NH₃)₂]⁺ = 6,810^–8). В результате вторичной диссоциации амминокомплекса серебра образуется гораздо больше ионов Ag⁺, чем при диссоциации цианокомплекса, и произведение концентраций ионов Ag⁺ и I^– может превысить величину ПР_AgI.

Цианидный комплекс серебра можно разрушить, действуя на раствор Na[Ag(CN)₂] растворимыми сульфидами (K₂S, Na₂S):

2 Na[Ag(CN)₂] + K₂S  Ag₂S + 2 KCN + 2 NaCN;

2 [Ag(CN)₂]^– + S^2–  Ag₂S + 4 CN^–.

Сульфид серебра настолько малорастворим (ПРAg₂S = 210^–50), что даже очень малая концентрация ионов Ag⁺, содержащихся в растворе дицианоаргентата натрия, оказывается достаточной для превышения величины ПРAg₂S и выпадения осадка сульфида серебра. Очевидно, что действием сульфида натрия или сульфида калия можно также разрушить и амминокомплекс серебра:

2 [Ag(NH₃)₂]NO₃ + K₂S  Ag₂S + 2 KNO₃ + 4 NH₃;

2 [Ag(NH₃)₂]⁺ + S^2–  Ag₂S + 4 NH₃ .