4.3.5 Олеум. Дисерная кислота

Олеум – это раствор SO₃ в концентрированной серной кислоте. В олеуме часть молекул SO₃ соединяется с серной кислотой. При этом получается смесь полисерных кислот, представителем которых является дисерная кислота H₂S₂O₇ :

SO₃ + H₂SO₄  H₂S₂O₇.

Другое название этой кислоты – пиросерная кислота. Её соли – дисульфаты (или пиросульфаты) – можно получить прокаливанием гидросульфатов:

2 KHSO₄  K₂S₂O₇ + H₂O .

При нагревании выше температуры плавления дисульфаты разлагаются с выделением SO₃, переходя в сульфаты:

K₂S₂O₇  SO₃ + K₂SO₄ .

4.3.6 Мононадсерная и пероксодисерная кислоты

Кислоты, в молекулах которых существует пероксидная группировка –O–O– получили общее название пероксокислот (надкислот).

Строение мононадсерной (H₂SO₅) и пероксодисерной (H₂S₂O₈) кислот можно представить следующими графическими формулами:

Таким образом, надкислоты можно рассматривать как производные пероксида водорода.

Пероксодисерную кислоту H₂S₂O₈ получают окислением на аноде гидросульфат-ионов при электролизе 50 % раствора серной кислоты или растворов гидросульфатов: 2 HSO₄^–  2 H⁺ + S₂O₈^2– + 2 e^– .

Пероксодисерная кислота, образующаяся в результате электролиза раствора серной кислоты, быстро гидролизуется по реакции:

H₂S₂O₈ + H₂O  H₂SO₄ + H₂SO₅ .

Затем медленно разлагается и мононадсерная кислота:

H₂SO₅ + H₂O ⇆ H₂SO₄ + H₂O₂ .

Таким образом, конечными продуктами гидролиза H₂S₂O₈ являются серная кис­лота и пероксид водорода: H₂S₂O₈ + 2 H₂O  2 H₂SO₄ + H₂O₂ .

Эта реакция является промышленным способом получения H₂O₂ . Пероксид водорода отгоняют из реакционной смеси под уменьшенным давлением.

Мононадсерную кислоту можно получить взаимодействием H₂S₂O₈ с концентрированным раствором H₂O₂: H₂S₂O₈ + H₂O₂  2 H₂SO₅ .

Соли пероксодисерной кислоты – персульфаты (пероксодисульфаты), как и сама кислота, являются сильными окислителями и восстанавливаются до сульфат-ионов: S₂O₈^2– + 2 e^–  2 SO₄^2– = + 2,0 В.

Мононадсерная кислота является ещё более сильным окислителем, чем пероксодисерная; со многими органическими веществами она реагирует со взрывом.

4.3.7 Тиосерная кислота и тиосульфаты

Тиосерная кислота H₂S₂O₃ в свободном состоянии не получена, но её соли – тиосульфаты – устойчивы. Например, тиосульфат натрия применяется в фотографии в качестве фиксажа.

Тиосульфат натрия получается при взаимодействии мелкодисперсной серы с кипящим раствором сульфита натрия:

Na₂SO₃ + S  Na₂S₂O₃ .

Так как один атом серы в тиосульфат-ионе находится в высшей степени окисления +6, а другой – в низшей – минус 2, тиосульфаты в кислой среде претерпевают реакцию внутримолекулярного окисления-восстановления:

Na₂S₂O₃ + 2 HCl  SO₂ + S + 2 NaCl + H₂O .

Хлор, бром и другие сильные окислители окисляют тиосульфат-ионы до сульфатов. Под действием менее сильных окислителей, например, йода, образуются тетратионаты – соли тетратионовой кислоты H₂S₄O₆, которая является предс тавителем политионовых кислот H₂S_xO₆ :

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2NaI + Na₂S₄O₆ (тетратионат натрия).