9.4 Хром

Э лектронная конфигурация невозбуждённого атома хрома – 3d⁵4s¹.

Для хрома в соединениях наиболее характерны степени окисления +2, +3 и +6.

Хром – металл, находящийся в ряду напряжений до водорода; поэтому металлический хром восстанавливает водород из разбавленных растворов HCl и H₂SO₄ . В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею становится пассивным.

Хром образует три оксида: основной CrO, амфотерный Cr₂O₃, кислотный CrO₃.

Соли двухвалентного хрома образуются при растворении металлического хрома в соляной или разбавленной серной кислотах. При добавлении к раствору соли хрома (II) выпадает жёлтый осадок гидроксида хрома (II), обладающего основными свойствами: Cr²⁺ + 2 OH^–  Cr(OH)₂ .

Соединения хрома (II) неустойчивы, являются сильными восстановителями, окисляясь до соединений хрома (III), которые окрашены в различные тона зелёного цвета: 4 Cr(OH)₂ + O₂ + 2H₂O  4Cr(OH)₃ .

Соли хрома (II) способны вытеснять водород из кислот ( = –0,41 В; = 0 В), а также постепенно разлагать воду при отсутстствии другого окислителя ( = –0,41 В при pH = 7):

2 CrCl₂ + 2 HCl  2 CrCl₃ + H₂↑

2 CrCl₂ + 2 H₂O ⇆ 2 CrOHCl₂ + H₂↑ .

Таким образом, хлорид хрома (II), образующийся при растворении металлического хрома в соляной кислоте, можно рассматривать как промежуточное соединение, которое окисляется ионами водорода до хлорида хрома (III):

Cr + 2 HCl  CrCl₂ + H₂

2 CrCl₂ + 2 HCl  2 CrCl₃ + H₂;

суммарное уравнение:

2 Cr + 6 HCl  2 CrCl₃ + 3 H₂ .

Степень окисления хрома +3 является самой устойчивой, поэтому соединения хрома (III) не проявляют ярко выраженных окислительных или восстановительных свойств. Для восстановления соединений хрома (III) в соединения хрома (II) необходим сильный восстановитель, например, атомарный водород в момент выделения, который является промежуточным продуктом взаимодействия цинка с соляной кислотой:

2

HCl

CrCl₃ + Zn · 2 CrCl₂ + ZnCl₂ .

Сильные окислители (хлор, бром, пероксид водорода) окисляют в щелочной среде соединения хрома (III) до соединений хрома (VI):

2 Cr(OH)₃ + 3 H₂O₂ + 4 NaOH  2 Na₂CrO₄ + 8 H₂O .

Оксид и гидроксид хрома (III) – амфотерные соединения, поэтому они взаимодействуют со щелочами, образуя при сплавлении метахромиты, а в водном растворе – гидроксокомплексы: Cr₂O₃ + 2 NaOH  2 NaCrO₂ + H₂O;

Cr(OH)₃ + 3 NaOH  Na₃[Cr(OH)₆] .

Важнейшие соединения хрома (VI) – триоксид хрома, или хромовый ангидрид, и соли соответствующих ему кислот: хромовой H₂CrO₄ (хроматы) и дихромовой H₂Cr₂O₇ (дихроматы). Сами кислоты существуют только в растворе и при попытке их выделения распадаются на ангидрид и воду. Хроматы окрашены в жёлтый цвет, дихроматы – в оранжевый. Хромат-ионы неустойчивы в кислой среде и превращаются при подкислении раствора в дихромат-ионы:

2CrO₄^2– + 2H⁺  Cr₂O₇^2– + H₂O 2K₂CrO₄ + H₂SO₄  K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

При этом жёлтая окраска раствора изменяется на оранжевую. Напротив, дихромат-ионы неустойчивы в щелочной среде и при подщелачивании раствора превращаются в хромат-ионы, вследствие чего оранжевый цвет раствора изменяется на жёлтый:

Cr₂O₇^2– + 2 OH^–  2 CrO₄^2– + H₂O K₂Cr₂O₇ + 2 KOH  2K₂CrO₄ + H₂O

Дихроматы в кислой среде проявляют сильные окислительные свойства ( = + 1,33 В) и восстанавливаются до солей хрома (III):

Cr₂O₇^2– + 14 H⁺ + 6 e^–  2 Cr³⁺ + 7 H₂O;

K₂Cr₂O₇ + 14 HCl _(конц.)  2 CrCl₃ + 3 Cl₂ + 2 KCl + 7 H₂O;

K₂Cr₂O₇ + 3 Na₂SO₃ + 4 H₂SO₄  Cr₂(SO₄)₃ + 3 Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4 H₂O.