6.3 Кремний

Кремний – один из самых распространённых в земной коре элементов. В природе кремний встречается в виде диоксида (кремнезём, песок, кварц) или в виде различных алюмосиликатов, например каолина (Al₂O₃2SiO₂2H₂O), составляющего основу различных глин.

Чистый кремний – кристаллическое вещество со стальным блеском. Область применения – радиоэлектроника (полупроводниковая техника).

Свободный кремний можно получить восстановлением диоксида кремния магнием: SiO₂ + 2 Mg  2 MgO + Si .

При высокой температуре кремний вступает во взаимодействие со многими металлами, образуя силициды. Поэтому, при нагревании SiO₂ с избытком магния образуется силицид магния: SiO₂ + 4 Mg  Мg₂Si + 2 MgO .

В промышленности кремний получают восстановлением диоксида кремния углём при высокой температуре: SiO₂ + 2 C  Si + 2 CO .

При другом соотношении песка и углерода получается карбид кремния SiC – карборунд – очень твёрдое и огнеупорное вещество, имеющее структуру алмаза:

SiO₂ + 3 C  SiC + 2 CO .

Кремний (в виде аморфного порошка) легко реагирует при нагревании с кислородом, галогенами и серой. Кислоты, за исключением смеси HNO₃ и HF, на кремний не действуют:

3 Si +4 HNO₃ + 18 HF  3 H₂[SiF₆] + 4 NO + 8 H₂O .

Кремний энергично взаимодействует с растворами щелочей с образованием силикатов и выделением водорода: Si + 2 KOH + H₂O  K₂SiO₃ + 2 H₂.

При действии кислот на силициды образуется кремневодород силан:

Mg₂Si + 4 HCl  2 MgCl₂ + SiH₄.

SiH₄ самовоспламеняется на воздухе:

SiH₄ + 2 O₂  SiO₂ + 2 H₂O .

Диоксид кремния – SiO₂ – кислотный оксид, непосредственно с водой не взаимодействующий. Ему соответствуют слабые малорастворимые в воде кремниевые кислоты nSiO₂mH₂O . В свободном состоянии, например, выделены ортокремниевая кислота H₄SiO₄ (n = 1; m = 2) и метакремниевая (или кремниевая) кислота H₂SiO₃ (n = 1; m = 1). Большинство солей кремниевых кислот (силикатов) нерастворимо в воде; растворимы лишь силикаты калия и натрия; они получаются при сплавлении SiO₂ со щелочами или карбонатами:

SiO₂ + 2 NaOH  Na₂SiO₃ + H₂O;

SiO₂ + K₂CO₃  K₂SiO₃ + CO₂ .

При сплавлении смесей силикатов нескольких металлов (или смесей силикатов металлов с диоксидом кремния) получаются аморфные (т.е. не имеющие кристаллической структуры) прозрачные сплавы, называемые стёклами.

Состав обычного оконного стекла приближённо выражается формулой Na₂OCaO6SiO₂. Исходные материалы для его получения – песок, сода и мел:

SiO₂ + CaCO₃  CaSiO₃ + CO₂ ;

SiO₂ + Na₂CO₃  Na₂SiO₃ + CO₂.

Часто соду заменяют сульфатом натрия и углём:

2 Na₂SO₄ + 2 SiO₂ + C  2 Na₂SiO₃ + 2 SO₂ + CO₂ .

6.4 Германий. Олово. Свинец

В ряду Ge – Sn – Pb отчётливо наблюдается усиление металлических свойств простых веществ.

Германий – вещество серебристо-белого цвета; по внешнему виду похож на металл, но имеет кристаллическую решётку типа алмаза (а не металлическую). Олово полиморфно: выше 13,2 C – это серебристо-белый металл (β-модификация олова, или белое олово); при охлаждении оно переходит в α-модификацию (серое олово) со структурой типа алмаза, представляющую собой серый порошок. Свинец – тёмно-серый металл; имеет металлическую кристаллическую решётку.

Изменение структуры простых веществ в ряду Ge – Sn – Pb соответствует изменению их физических свойств: германий и α-олово – полупроводники, а β-олово и свинец – металлы.

В соответствии с электронным строением валентного уровня атомов для германия, олова и свинца характерны чётные степени окисления (+2 и +4); для германия устойчива высшая степень окисления +4, для свинца – степень окисления +2.

Оксид германия (IV) – GeO₂ – обладает преимущественно кислотными свойствами; ему соответствует германиевая кислота H₂GeO₃. Оксиды и гидратные формы оксидов олова и свинца (II) и (IV) – амфотерные соединения.

SnO, PbO, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂ растворяются в кислотах с образованием катионов Sn²⁺ и Pb²⁺ и в растворах щелочей – с образованием гидроксокомплексов, например, Na₂[Sn(OH)₄], Na₂[Pb(OH)₄]. При сплавлении оксидов и гидроксидов олова и свинца (II) со щелочами образуются станниты и плюмбиты (Na₂SnO₂ , Na₂PbO₂) – соли оловянистой и свинцовистой кислот (H₂SnO₂, H₂PbO₂). В водных растворах эти соли полностью гидролизуются, образуя соответствующие гидроксокомплексы.

При нагревании Sn и Pb способны взаимодействовать с растворами щелочей: Э + 2 KOH + 2 H₂O  K₂[Э(OH)₄] + H₂ .

Германий растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей, например, H₂O₂: Ge + 2 KOH + 2 H₂O₂  K₂GeO₃ + 3 H₂O .

Гидратные формы оксидов SnO₂ и PbO₂ можно рассматривать как основания Sn(OH)₄ и Pb(OH)₄ или соответствующие кислоты (в орто- или мета-форме) – оловянную и свинцовую H₄SnO₄ , H₄PbO₄ , H₂SnO₃ , H₂PbO₃. Следует заметить, что эти формулы условны; на самом деле состав этих кислот неопределённый SnO₂xH₂O, PbO₂xH₂O. Соли оловянной и свинцовой кислот – станнаты и плюмбаты – образуются при сплавлении оксидов и гидроксидов олова и свинца (IV) со щелочами: SnO₂ + 2 NaOH  Na₂SnO₃+ H₂O;

PbO₂ + 2 NaOH  Na₂PbO₃+ H₂O.

Обычно при этом получаются производные от мета-формы кислоты. При взаимодействии оксидов и гидроксидов олова и свинца (IV) с растворами щелочей образуются соответствующие гидроксокомплексы типа [Э(OH)₆]^2– :

SnO₂ + 2 NaOH + 2 H₂O  Na₂[Sn(OH)₆].

PbO₂ + 2 NaOH + 2 H₂O  Na₂[Pb(OH)₆].

Соли Sn²⁺ являются восстановителями ( = +0,15 В) и окисляются до соединений Sn⁺⁴ : 2 FeCl₃ + SnCl₂  2 FeCl₂ + SnCl₄ .

Напротив, соединения свинца (IV) в кислой среде являются сильными окислителями ( = +1,46 В) и восстанавливаются до солей свинца (II):

PbO₂ + 4 HCl  PbCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O .

Различия в химической природе германия, олова и свинца особенно отчётливо проявляются в их отношении к азотной кислоте. При окислении азотной кислотой германий образует германиевую кислоту H₂GeO₃:

Ge + 4 HNO₃  H₂GeO₃ + 4 NO₂ + H₂O .

Аналогичным образом реагирует олово при окислении концентрированной азотной кислотой: Sn + 4 HNO_{3 (конц.)}  H₂SnO₃ + 4 NO₂ + H₂O .

В разбавленной HNO₃ олово ведёт себя как металл, т.е. образует соль – нитрат олова (II): 3 Sn + 8 HNO_{3 (разб.)}  3 Sn(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O .

Свинец по отношению к HNO₃ любых концентраций ведёт себя как металл и образует при взаимодействии с нею соль Pb(NO₃)₂.

Германий с разбавленными кислотами типа HCl и H₂SO₄ не взаимодействует; олово медленно растворяется в разбавленных растворах этих кислот с образованием солей Sn (II). При взаимодействии олова с концентрированной H₂SO₄ образуется Sn(SO₄)₂. Растворение свинца в разбавленных H₂SO₄ и HCl тормозится образованием малорастворимых продуктов реакции PbSO₄ и PbCl₂ .

Л Е К Ц И Я 7

P-ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ