5.2.6 «Царская водка»

Смесь, состоящая из одного объёма концентрированной азотной кислоты и трёх объёмов концентрированной соляной кислоты, называется «царской водкой». Она способна растворять металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в том числе золото и платину.

Металлическое золото не взаимодействует с азотной кислотой, поскольку стандартный электродный потенциал восстановительной системы = +1,51 В значительно превышает потенциал окислительной системы:

= + 0,96 В (или = + 0,80 В).

Однако, золото растворимо в «царской водке»

Au + HNO₃ + 4 HCl  H[AuCl₄] + NO + 2 H₂O

благодаря тому, что в качестве конечного продукта реакции образуется высокостабильный комплексный ион [AuCl₄]^–, и величина стандартного электродного потенциала восстановительной системы уменьшается:

система восстановительная: Au + 4 Cl^–  [AuCl₄]^– + 3e^– = +0,99 В,

система окислительная: NO₃^– + 4H⁺ +3e^–NO + 2H₂O = +0,96 В.

Величины электродных потенциалов, приведённые выше, относятся к стандартным условиям, в частности, к концентрациям 1 моль/л всех участвующих в реакции веществ. Расчёт по уравнению Нернста показывает, что в реальных условиях (смесь концентрированных HNO₃ и HCl) потенциал окислительной системы превышает потенциал восстановительной, так что возможность протекания этой реакции согласуется с выводами теории электродных потенциалов.

Аналогично рассматривается вопрос о возможности растворения платины в азотной кислоте и «царской водке»:

= + 1,19 В  = + 0,96 В,

поэтому платина не реагирует с азотной кислотой. Образование же устойчивого комплекса [PtCl₆]^2– уменьшает величину потенциала восстановительной системы:

система восстановительная: Pt + 6 Cl^–  [PtCl₆]^2– + 4e^– = + 0,73 В;

система окислительная: NO₃^– +4H⁺ +3e^–NO + 2H₂O = +0,96 В.

Сравнение величин электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем позволяет сделать вывод о возможности растворения платины в «царской водке»: 3 Pt + 4 HNO₃ + 18 HCl  3 H₂[PtCl₆] + 4 NO + 8 H₂O.

Таким образом, образование комплексов может привести к существенному изменению окислительно-восстановительных свойств ионов, что выражается в изменении величины окислительно-восстановительного потенциала. По этой причине золото, например, может также растворяться в растворах цианидов, окисляясь кислородом воздуха (см. раздел 9.2 «D-металлы I группы» лекции 9).

5.3 Фосфор

5.3.1 Свойства фосфора – простого вещества

При обычных условиях фосфор представляет собой твёрдое вещество. Вследствие лёгкой окисляемости фосфор не встречается в природе в свободном состоянии. Наиболее важным природным соединением фосфора является минерал фосфорит Ca₃(PO₄)₂. Фосфор в свободном состоянии получают прокаливанием фосфорита с песком и углём в электрических печах без доступа воздуха с последующей конденсацией паров фосфора:

Ca₃(PO₄)₂ + 3 SiO₂  3 CaSiO₃ + P₂O₅ P₂O₅ + 5 C  2 P + 5 CO.

Суммарное уравнение реакции: Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C  3CaSiO₃ + 2P + 5CO .

Свободный фосфор непосредственно взаимодействует со многими веществами: с кислородом, галогенами, активными металлами; в последнем случае образуются фосфиды металлов, аналогичные нитридам:

3 Ca + 2 P Ca₃P₂ (фосфид кальция).

Для фосфора известны несколько аллотропных модификаций: белый, красный, черный фосфор и другие.

Б елый фосфор получают быстрым охлаждением паров фосфора; он представляет собой белое воскообразное вещество, светящееся в темноте вследствие окисления. Фосфор малорастворим в воде; хорошо растворим в сероуглероде. Белый фосфор чрезвычайно химически активен, самовоспламеняется на воздухе, вследствие чего его хранят под слоем воды. Белый фосфор имеет молекулярную крис­таллическую решётку, в узлах которой находятся непрочные тетраэдрические молекулы P₄; этим и объясняется его высокая химическая активность. Белый фосфор – очень сильный яд, даже малые дозы которого смертельны.

Красный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха. Красный фосфор не ядовит, не светится в темноте, воспламеняется только при температурах выше 260°C. Красный фосфор имеет полимерную структуру. При нагревании красный фосфор сублимируется, при охлаждении паров получается белый фосфор.

Чёрный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха при очень высоком давлении. Внешне чёрный фосфор похож на графит и обладает полупроводниковыми свойствами.

Биологическая роль фосфора: фосфор, как и азот, необходим для живых существ, поскольку он входит в состав белков крови, мозговой и нервной тканей.

5.3.2 Фосфорный ангидрид. Фосфорная и пирофосфорная кислоты

П ри сгорании фосфора в кислороде или на воздухе образуется оксид фосфора (V) – белое твёрдое вещество. Cостав молекул оксида фосфора (V) отвечает формуле P₄O₁₀, а не простейшей брутто-формуле P₂O₅. Оксид фосфора (V) очень гигроскопичен и поэтому является хорошим водоотнимающим средством. Гидратация оксида фосфора (V) представляет собой сложный процесс, промежуточными продуктами которого являются полимерные фосфорные кислоты. Конечный продукт гидратации P₂O₅ – ортофосфорная кислота H₃PO₄ . Поэтому P₂O₅ (P₄O₁₀) считают ангидридом фосфорной кислоты. H₃PO₄ – слабая трёхосновная кислота:

K₁ = 7,510^–3 ; K₂ = 6,210^–8 ; K₃ = 1,210^–13 .

К роме орто-формы для фосфорной кислоты характерна также и мета-форма (HPO₃)_x. Метафосфорные кислоты (HPO₃)_x , например, (HPO₃)₄, имеют циклическое строение. Часто при обсуждении состава метафосфорных кислот записывают простейшую формулу HPO₃.

H₃PO₄ и (HPO₃)_x – кристаллические вещества.

И з полифосфорных кислот в кристаллическом состоянии выделена только простейшая дифосфорная (пирофосфорная) кислота – H₄P₂O₇; её соли называются дифосфатами или пирофосфатами.

Несмотря на высшую степень окисления фосфора, ни сама фосфорная кислота, ни её соли – фосфаты – в растворах не проявляют окислительных свойств, что связано с высокой устойчивостью соединений фосфора в степени окисления +5.

В лабораторных условиях ортофосфорную кислоту получают окислением фосфора 30%-ной азотной кислотой.

Существуют два промышленных способа получения H₃PO₄: экстракционный и термический. Экстракционный метод заключается в обработке природных фосфатов серной кислотой с последующим отделением сульфата кальция и концентрированием фосфорной кислоты:

Ca₃(PO₄)₃ + 3 H₂SO₄  3 CaSO₄ + 2 H₃PO₄ .

При получении фосфорной кислоты термическим методом проводится восстановление фосфатов до чистого фосфора (см. раздел 5.3.1 «Свойства фосфора – простого вещества» данной лекции), сжигание фосфора и последующая гидратация фосфорного ангидрида.

Соли фосфорной кислоты применяются в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений.

5.3.3 Фосфористый ангидрид. Фосфористая и фосфорноватистая кислоты

П ри неполном окислении фосфора кислородом (например, при недостатке кислорода) образуется смесь оксидов фосфора (III) и фосфора (V). Оксид фосфора (III) состоит из молекул P₄O₆. Формула P₂O₃ является простейшей. P₂O₃ (P₄O₆) – это ангидрид фосфористой кислоты H₃PO₃.

Фосфористая кислота двухосновна; по силе H₃PO₃ сравнима с фосфорной кислотой: K₁ = 110^–2 , K₂ = 310^–7 .

Фосфористая кислота и её соли фосфиты проявляют сильные восстановительные свойства ( = – 0,28 В) и окисляются до соединений фосфора в степени окисления +5:

H₃PO₃ + H₂O₂  H₃PO₄ + H₂O; H₃PO₃ + I₂ + H₂O  H₃PO₄ + 2 HI .

Фосфорноватистая кислота H ₃PO₂ – одноосновная кислота, гораздо более сильная, чем H₃PO₄ (KH₃PO₂ = 910^–2). Фосфорноватистая кислота и её соли гипофосфиты, также как и соединения фосфора +3, – сильные восстановители: = – 0,39 В. Они способны восстанавливать ионы металлов, например, Ni²⁺, Hg²⁺, до свободных металлов, окисляясь при этом до фосфорной кислоты или фосфатов.

2 NiSO₄ + H₃PO₂ + 2 H₂O  2 Ni + H₃PO₄ + 2 H₂SO₄ ;

2 HgCl₂ + H₃PO₂ + 2 H₂O  2 Hg + H₃PO₄ + 4 HCl .

Соединения фосфора +1 и +3 при нагревании диспропорционируют:

3 H₃PO₂  2 H₃PO₃ + PH₃; 4 H₃PO₃  3 H₃PO₄ + PH₃ .