3. 3. Геометрические элементы дта кривой

Нулевая и базовая линии. Геометрические элементы ДТА кривой (рис. 3. 4), такие, как нулевая и базовая линии, амплитуда, площадь кривой ДТА, а также точки начала и конца теплового эффекта имеют большое значение для правильного определения количественных и качественных характеристик по кривым ДТА.

Рис. 3. 4. Геометрические элементы ДТА кривой.

«Нулевой линией» (электрической нулевой линией) принято называть теоретическую горизонтальную прямую, перпендикулярную оси ординат в точке А начала записи ДТА кривой. От нулевой линии можно вести отсчет некоторых величин исходя из реальной ДТА кривой, например, теплоемкости, теплопроводности и других.

При нагревании печи, когда в горячих спаях дифференциальной термопары, находящихся в образце и эталоне развивается ЭДС – ДТА кривая отклоняется от нулевой линии (А – 1). Далее начинает записываться линия называемая «базовой» или «экспериментальной нулевой линией» (1 – 2). Если в образце и инертном веществе не происходит никаких тепловых эффектов базовая линия проходит практически параллельно нулевой линии. Положение базовой линии относительно нулевой является строго определенным.

Следует отметить, что на форму кривой ДТА оказывает значительное влияние скорость нагрева и условия проведения опыта. Величина первоначального отклонения базовой линии от теоретической нулевой линии определяется уравнением Пилояна (1964 г.):

,

где Δt_АВ – разность температур между горячими спаями дифференциальной термопары, помещенными в тигли с исследуемым образцом и инертным веществом (эталоном); R – радиус цилиндрического тигля для образца и инертного вещества; r – расстояние между горячими спаями дифференциальной термопары; b – скорость нагрева; а₁ и а₂ – коэффициенты теплопроводности образца и эталона.

Из уравнения видно, что отклонение Δt_АВ будет тем больше, чем больше скорость нагрева b и разница между а₁ и а₂.

Если провести регистрацию кривой ДТА с пустыми тиглями одного веса, то базовая линия будет практически горизонтальной.

Горизонтальное положение базовой линии достигается конструкцией печи – в нагреваемом пространстве печи вокруг образца и эталона необходимо симметричное распределение теплового поля. Поэтому тигли с образцом и эталоном должны занимать жесткое и симметричное положение по отношению к оси печи. К тому же обязательно, чтобы размер тиглей, массы и объемы образца и эталона были небольшими и, по возможности, одинаковыми от опыта к опыту.

Горизонтальность базовой линии сохраняется при условии постоянства скорости нагревания печи, т. е. в режиме линейного нагрева. Если нагревание печи будет происходить в параболическом режиме, то базовая линия будет прямой, но проходящей под углом. Такой режим недопустим для количественных определений в ДТА.

Кроме того, для получения горизонтальной базовой линии необходим подбор вещества для эталона в соответствии с теплофизическими свойствами изучаемого образца. Коэффициенты теплопроводности а₁ и а₂ должны быть одинаковыми для образца и эталона и мало меняться при изменении температуры во время опыта.

Если два первых условия – тепловая симметрия в печи и линейность нагрева достигаются сравнительно легко, то последнее – равенство и сохранение одинаковой теплопроводности исследуемого образца и эталона при нагревании – выполнить очень трудно.

Частично эту трудность устраняют подбором масс изучаемого образца и инертного вещества (эталона) при одинаковом объеме тигля.

Рассмотрим пример кривой ДТА на рис. 3. 4. Проведенная через точки В, 1, 2, 3, 4, 5, 6 прямая называется «базовой линией» для кривой ДТА. Точка 2 (Δt₀) фиксирует начало эндотермического эффекта (реакции) в исследуемом образце. С этого момента разность температур между образцом и эталоном по мере развития реакции увеличивается и достигает экстремума в точке t_п, которая называется пиком эндотермического эффекта. Вертикальный отрезок А₁ – С называется амплитудой термического эффекта. В точке 3 разница температур Δt между образцом и эталоном после окончания химической реакции становится равной нулю (Δt = 0). Далее ветвь кривой ДТА следует параллельно базовой линии или слитно с ней.

Площадь пика S, ограниченная кривой ДТА и базовой линией, является важным элементом, так как она пропорциональна величине теплового эффекта реакции. Точку начала процесса (например, плавления или десольватации) можно получить пересечением касательной, проведенной в точке наибольшего отклонения ветви кривой ДТА с экстраполированной базовой линией.

Эндотермические пики на кривых ДТА направлены вниз от базовой (нулевой) линии и обозначаются знаком «–».

При достижении точки 4 наблюдается движение ветви кривой ДТА вверх от базовой линии, что говорит о начале экзотермического процесса. Экзотермические пики, связанные с выделением тепла и направленные вверх от базовой линии обозначаются знаком «+». Они характеризуются теми же геометрическими элементами, что и эндотермические. Т. е. площадь пика, ограниченная кривой ДТА и базовой линией пропорциональна величине эффекта. Начало и конец эффекта определяются пересечениями касательных к наиболее крутым участкам кривой ДТА и базовой линии. Экстремум кривой соответствует максимальной температуре возникающей при экзотермическом процессе и его максимальной скорости. После окончания процесса кривая ДТА вновь возвращается к базовой линии.

Анализ внешней формы и геометрических элементов пиков на кривых ДТА, таких как нулевая и базовая линии, амплитуда, площадь и т. д., позволяют выяснить физико-химическую природу и провести количественную оценку явлений, возникающих в изучаемом веществе при его нагревании.