Метод Пилояна

Скорость химической реакции выражается кинетическим уравнением

где α – степень превращения вещества, А – константа, п – порядок реакции, Т – абсолютная температура, R – газовая постоянная, Е_акт. – энергия активации.

При расчете энергии активации по кривой потери массы (по кривой ТГ) используется интегральная форма уравнения скорости химической реакции, которая после соответствующей обработки принимает вид:

.

Отсюда следует, что угол наклона прямой, построенной в координатах (lnα – 2lnТ) – 1/Т, пропорционален Е_акт..

В методе Пилояна энергию активации находят по начальному участку кривой ТГ, когда реакция только начинается. Поэтому график строят по точкам, взятым в ограниченном интервале значений (α = 0,1 – 0,25).

Выбрав на кривой ТГ 5-6 точек, измеряют высоты h₁, h₂ и т.д. и определяют соответствующие им температуры (t₁, t₂ и т.д.). Полученные результаты записывают в колонки таблицы. Остальные колонки заполняют после необходимых расчетов (табл. 7.3).

Таблица 7. 3. Экспериментальные и расчетные величины для определения энергии активации по методу Пилояна

hi, мм	α = hi/H	ln α	t, ºC	T, K	ln T	1/T	lnα – 2lnT
5 7 9 12	0,098 0,137 0,176 0,235	-2,323 -1,988 -1,7373 -1,4482	105 108 110 115	378 381 383 388	5,935 5,943 5,948 5,961	2,645∙10-3 2,625∙10-3 2,611∙10-3 2,577∙10-3	-14,193 -13,874 -13,633 -13,370

Построив график прямой по методу наименьших квадратов, находят угол наклона (рис. 7. 20) прямой, используя уравнение у = ах + b, Величину энергии активации вычисляют по формуле Е_акт. = tgαR, где R = 8,332 Дж.

Рис. 7. 20. Графическое определение tgα для расчета Е_акт..

7. 4. Другие термоаналитические методы

Имеется большое число разнообразных свойств материалов, которые можно контролировать в зависимости от температуры (см. табл. 1. 2). Ниже обсуж­даются лишь два из наиболее часто используемых дополнительных методов и их применения.

7. 4. 1. Термомеханические методы

Термомеханические методы применяют для изучения полимеров и керамики.

Термомеханические методы можно разделить на два класса – статические и динамические. Термодила­тометрия (ТД) измеряет изменения размеров (термическое расширение) как функцию температуры без внешней нагрузки или давления. Термомеханиче­ский анализ (ТМА) также связан с изменением размеров, но при статической нагрузке, тогда как динамический механический анализ (ДМА) позволяет из­мерять различные механические параметры при динамической или пульсиру­ющей нагрузке. Эти методы широко применяют, особенно для изучения кера­мики или полимеров.

Термодилатометрия

Экспериментально довольно просто измерить изменение длины в отдельном направлении как функцию температуры (рис. 7. 21). Проблемы с точностью могут возникать только тогда, когда проба очень мала. Однако современные термодилатометры, основанные на лазерных интерферометрах, способны опре­делять изменения размеров значительно меньше 1 мкм. Определение термиче­ского расширения в различных направлениях дает степень анизотропности и в этом смысле более информативно, чем только определение изменения объема.

Данные по термическому расширению полезны, например, для определения того, совместимы или нет подложка и тонкая пленка на ней: если различие ве­лико, тогда пленка будет трескаться или шелушиться. Помимо этого, методом ТД можно исследовать фазовые превращения.

Рис. 7. 21. Схематическое изображение двух измерений ТМА в режимах сжатия (а) и расши­рения (б).