6. Измерение величины тепловых эффектов по кривым дта

Как было сказано ранее, практически все методы определения тепловых эффектов (ΔН) основываются на уравнении Шпейля (5.3):

.

Количественный метод ДТА относится к сравнительным методам физико-химических определений, когда для получения результатов предварительно нужно построить калибровочный график.

Этот метод сводится к точному измерению площади пика S кривой ДТА, записанного для калибровочного вещества, у которого, например, хорошо известна величина энтальпии плавления ΔН .

Сравнивая площадь пика ДТА кривой калибровочного вещества с измеренной площадью пика исследуемого вещества, получаем величину теплового эффекта последнего. Запись кривых ДТА в обоих случаях должна проводиться в одинаковых условиях на одной и той же установке. Погрешность измерения, в зависимости от характера реакции, может колебаться от 0,5 до 5 %.

Для точности определения величины теплового эффекта согласно уравнению (5.3) необходимо экспериментальное измерение площади пика S и коэффициента теплообмена данной установки K.

6. 1. Методы измерения площадей

6. 1. 1. Метод трапеций (метод Симпсона). Измерение площади пика проводится непосредственно на записанной термограмме. Площадь под кривой делится на трапеции, путем построения перпендикулярных отрезков от нулевой линии до кривой ДТА через равные расстояния h (рис. 6. 1).

Рис. 6. 1. Измерение пло­щади пика ДТА методом трапеций

Вычисление площади ведется по формуле S = h(a + b + c + …+ k), где h – высота трапеции, a, b, c,…, k – отклонения от нулевой линии (основания трапеций). Такой метод определения площади дает погрешность 1,5 – 2,0 %.

6. 1. 2. Метод взвешивания. Суть метода заключается в определении веса вырезанных пиков. Предварительно про­водят взвешивание эталонных фигур с известной площадью для вычисления веса единицы площади. Применение этого метода требует точного вырезания пиков по кон­туру. Необходимым условием является однородность бумаги по плотности. Влажность рук, воздуха, самой бумаги сказываются на результатах определения и могут внести большую погрешность. Иногда контуры пиков предварительно переносятся на плотную кальку. Взвешивание проводится на аналитических весах с точ­ностью до 2∙10-5 г. Погрешность метода взвешивания составляет 1,5-2,0%.

6. 1. 3. Метод геометрических построений. В том случае, когда пик является острым, путем несложных построений его преобразуют в треугольник, площадь которого рассчитывается по формуле

S = ah/2.

На точность этого метода влияют симметричность пика и его высота. Погрешность обычно не превышает 4 %. Несмотря на невысокую точность, в ряде случаев данный метод бывает оправдан.

6. 2. Определение калибровочного коэффициента k

Коэффициент K при данной температуре определяют по площадь пика на кривой ДТА, соответствующей плавлению известного калибровочного (реперного) вещества.

Коэффициент K рассчитывают, выразив его из уравнения Шпей-ля

где m – масса вещества (г), ΔH – энтальпия плавления (Дж), Δt – разность температур между образцом и эталоном (град), τ – время (с), K – коэффициент теплообмена (Дж/град∙с).

Рис. 6. 2. Калибровочный гра­фик K от t

Точное значение K для каждой температуры определяется как средняя величина по результатам 5 – 12 опытов. Ошибка, как правило, составляет 0,5 – 5 %, в зависимости от типа прибора. Величина K не является постоянной и зависит от выбранного диапазона температур, ЭДС используемых термопар. Поэтому калибровочный график K = f (t) имеет не линейный вид, а приближается к параболе (рис. 6. 2). Следует отметить, что для каждого прибора строится свой калибровочный график, причем после смены или ремонта печи следует вновь провести калибровку.

Значение коэффициента K меняется в зависимости от температуры и теоретически описывается уравнением

K = A + Bt³,

где А – коэффициент, зависящий от теплопередачи по проводам термопар и между стенками печи и тиглями, В – коэффициент, зависящий от теплового излучения. Однако это уравнение не учитывает потерю тепла через отражение, конвекцию, падение чувствительности термопар с температурой и т. д.

Для калибровки приборов используют две методики:

1) определение K по энтальпиям плавления калибровочных веществ;

2) электрическое определение K по эффекту Джоуля.