- •Термогравиметрия
- •1. Введение
- •2. Краткая история термического анализа
- •3. Получение и запись кривых нагревания
- •3. 1. Температурные кривые нагревания (т)
- •3. 2. Дифференциальные кривые нагревания (дта)
- •3. 3. Геометрические элементы дта кривой
- •4. Получение термогравиметрических кривых (тг)
- •4. 1. Термогравиметрическая кривая (тг)
- •4. 2. Геометрические элементы тг кривой
- •4.3. Дифференциальная термогравиметрическая (дтг) кривая
- •5. Основы количественного метода дта
- •5. 1. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на модели гомогенного распределения температур в образце (метод Шпейля)
- •5. 2. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на уравнениях теплопроводности и температурного градиента в образце
- •5. 3. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на определении постоянной времени и термического сопротивления
- •Измерение величины тепловых эффектов по кривым дта
- •6. 1. Методы измерения площадей
- •6. 2. Определение калибровочного коэффициента k
- •6. 2. 1. Определение k по энтальпиям плавления веществ
- •6. 2. 2. Электрическая калибровка приборов по эффекту Джоуля
- •6. 2. 3. Определение рабочей чувствительности приборов дта
- •6. 2. 4. Определение величины термических эффектов методом дта
- •7. Обзор методов термического анализа
- •7. 1. Термогравиметрия (тг)
- •7. 1. 1. Применения тг
- •7. 2. Дифференциальный термический анализ (дта) и дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •7. 2. 1. Дифференциальный термический анализ (дта)
- •7. 2. 2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •7. 2. 3. Градуировка и интерпретация кривых дта и дск
- •7. 2. 4. Применения дта и дск
- •Определение степени чистоты вещества
- •Другие применения
- •7. 3. Комбинированные методы
- •7. 3. 1. Комбинация методов, осуществляемых одновременно
- •7. 3. 2. Пример использования комбинированного анализа
- •7. 3. 3. Дериватография
- •Обработка дериватограммы
- •Определение кристаллизационной воды в кристаллогидрате ВаСl2∙2н2о Вычисление процентного состава кристаллогидрата
- •Определение реакционной способности вещества (энергии активации)
- •Метод Пилояна
- •7. 4. Другие термоаналитические методы
- •7. 4. 1. Термомеханические методы
- •Термодилатометрия
- •Термомеханический анализ (тма) и динамический механический анализ (дма)
- •Высокотемпературная рентгеновская дифракция (рд)
- •Контрольные вопросы
- •Заключение
- •Список рекомендуемой литературы
- •Термогравиметрия
- •614990, Пермь, ул. Букирева, 15
- •614990, Пермь, ул. Букирева, 15
6. 2. 1. Определение k по энтальпиям плавления веществ
Этот метод считается наиболее надежным. Экспериментальное определение K проводится через энтальпии плавления чистых веществ и металлов, значения которых точно установлены. Соли применяются в тех случаях, когда опыты проводятся на воздухе и нет опасности окисления их и исследуемых веществ (табл. 6. 1).
Таблица 6. 1. Температуры и энтальпии плавления веществ, используемых в качестве калибровочных
-
Вещество
tпл, °С
ΔНпл, кДж/моль
C10H8 (нафталин)
NaNO3
KNO3
LiBr
LiCl
NaI
KCl
NaCl
LiF
80,28
307,0
334,0
550,0
610,0
661,0
775,0
800,0
849,0
18,8
15,0
9,8
17,7
19,7
24,0
26,3
28,2
27,1
В литературе приводятся примеры использования в качестве калибровочных веществ и других соединений (табл. 6. 2).
Таблица 6. 2. Температуры и энтальпии плавления рекомендуемых в качестве калибровочных химических соединений
-
Вещество
tпл, °С
ΔНпл, кДж/моль
Бензофенон (α)
Бензойная кислота
KClO4
K2Cr2O7
Na2CrO4
K2SO4
Na2WO4
Na2SO4
BaCl2
Ba(NO3)2
KF
48,1
122,4
582
397,5
421,0
1069,0
696,0
884,0
960,0
595,0
857,0
17,94
17,32
-
36,8
-
36,8
31
24,3
16
25
29,4
Для калибровки используются и металлы (табл. 6. 3), но в этом случае необходимо соблюдение определенных условий.
Таблица 6. 3. Температуры и энтальпии плавления металлов, используемых в качестве калибровочных
-
Металл
tпл, °С
ΔНпл, кДж/моль
In
Li
Sn
Bi
Pb
Zn
Sb
Al
Ag
Au
Cu
156,4
180,5
231,9
271,4
327,4
419,5
630,5
660,1
960,5
1063,4
1083,0
3,26
3,0
7,2
11,05
4,77
7,24
20,1
10,8
11,3
12,55
13
Чистые металлы, кроме индия и благородных, обычно в той или иной мере при нагревании на воздухе окисляются, и поэтому калибровку приборов ДТА надо проводить в инертной атмосфере, не содержащей даже следов кислорода. Однако при работе с металлами необходимо учитывать, что некоторые из них во время плавления не образуют равномерного жидкого слоя на дне тигля, а собираются в капли, нарушая воспроизводимость термического контакта между дном тигля и разными по величине каплями расплавленного металла. В ряде случаев расплавленный металл реагирует с материалом тигля. Например, расплавленные Li, Al, Cu, Ag, Au, Pb растворяют платиновые тигли, щелочные и щелочноземельные металлы реагируют с кварцевыми и корундовыми тиглями. Это искажает результаты калибровки.
При использовании металлических тиглей следует исключить даже малые количества кислорода, так как в результате окисления образующаяся оксидная пленка влияет на точность калибровки.
Для повышения точности калибровки целесообразно провести сначала измерения энтальпии плавления в режиме нагрева (эндотермический эффект), а затем измерения энтальпии затвердевания того же вещества в режиме охлаждения (экзотермический эффект). Обе величины должны быть одинаковыми в пределах погрешности, и средняя величина является, таким образом, более надежной.