6. 2. 2. Электрическая калибровка приборов по эффекту Джоуля

Хотя метод построения калибровочного графика по извест­ным энтальпиям плавления химически чистых веществ наиболее распространен, он имеет ряд недостатков. Это, в первую очередь – отсутствие набора подходящих химических соединений с известными и воспроизводимыми тепловыми эффектами плавления и превращений, покрывающих рабочую шкалу низких температур от –180 до –40°С и очень высоких от 1200 до 1500°С. Эти температурные диапазоны стали необходимы при изучении химичес­ких реакций и физических превращений искусственно полученных веществ (керамики, металлоподобных и органических соединений). В таких случаях для построения калибровочных графиков K = f(t) удобно применять электрическую имитацию термических процессов при помощи эффекта Джоуля.

Суть метода заключается в помещении в тигель для образца или инертного вещества не­большого нагревателя с сопротивлением от 1 до 40 Ом и пропус­кании через него электрического тока от 0,1 до 0,5 А напряжением от 2 до 20 В в течение 0,1-3 мин, через каждые, например, 50°С.

Количество генерированного тепла можно рассчитать по формуле

Q = I²Rτ

где Q - количество тепла (Дж), R - сопротивление (Ом), I - сила тока (А), τ - время (мин).

Иногда более удобно рассчитать количество тепла, выделенного нагревательным сопротивлением в тигле, по известной формуле, где нет необходимости знать величину сопротивления:

Q = IUτ,

где U = IR – напряжение (разность потенциалов) (В).

Площади пиков (S) кривых ДТА, записанных в результате генерируемого при помощи эффекта Джоуля известного количест­ва тепла, являются мерой величины термического эффекта. Из­мерив площадь пика под кривой ДТА и зная соответствующую ему величину ΔН(Q) из формулы

находим значение K.

Калибровка с использованием эффекта Джоуля име­ет следующие преимущества:

1) возможность точного расчета количества генерируемого тепла в тигле для образца (инертного вещества);

2) возможность охвата большого диапазона, особенно в областях, для которых отсутству­ют подходящие калибровочные вещества (от -180 до +20 и от 1000 до 1500°С);

3) калибровку при помощи эффекта Джоуля можно осуществить в любой момент для любой температуры, даже во время записи кривой ДТА;

4) возможность быстрой регулировки тока, подводимого к электрическому сопротивлению в тигле, позволяет получать пики с площадью достаточ­ной для точного измерения.

Однако для использования этого метода нужно иметь во-первых специальные генераторы, обеспечиваю­щие точные значения силы тока и на­пряжения; во-вторых миниатюрные нагревательные сопротивления (1-40 Ом) с устранением из них, особенно при высоких тем­пературах, утечки тепла по подводящим электрический ток про­водам.

Правильность имитации теплового эффекта зависит от расположения нагрева­тельного калибровочного сопротивления в тигле (горизон­тально, вертикально и т.д.), а также от окружающей его в тигле среды (вещества), например, Al₂O₃, SiO₂, воздух, аргон и др. Эти факторы влияют на величину постоянной времени прибора и термического сопро­тивления. Таким образом, возникает вопрос, насколько электрическая калибровка корректна и насколь­ко условия эксперимента при электрической калибровке будут совпадать с условиями реального опыта. Ошибки, однако, могут иметь место, даже если коли­чество тепла, генерированное калибровочным сопротивлением, во всех опытах будет одинаковым.

Недооценка условий реального эксперимента при про­ведении электрической калибровки может привести к большим ошибкам при построении калибровочного графика. Это, в свою очередь, вызовет еще большие ошибки при определе­нии величин тепловых эффектов изучаемых реакций. В связи с этим элек­трическая калибровка не получила широкого распространения в ДТА.

Метод калибровки по энтальпиям плавления чистых веществ бо­лее точен, а полученный по этому методу калибровочный график лучше соот­ветствует условиям реальных экспериментов.

Электрическую калибровку целесообразно использовать для уточ­нения правильности построения калибровочных графиков, получен­ных по методу плавлению чистых соединений, и особенно для проверки параметров ДТА приборов, таких, как чувствительность, константа времени и т.д.