3. 2. Дифференциальные кривые нагревания (дта)
В термическом анализе для определения диапазона температур того или иного превращения, сопровождающегося тепловым эффектом, главным образом используют дифференциальные кривые нагревания. Эти кривые получают при помощи дифференциальной термопары. В литературе дифференциальные кривые нагревания называют кривыми ДТА, по названию самого метода – дифференциально-термический анализ. Следует отметить, что термин «дифференциальный» говорит о разности температур (Δt), возникающей между исследуемым образцом и инертным веществом (эталоном), и его нельзя путать с математическим термином «дифференциал», т. е. производная.
Рис. 3. 2. Схема термической установки с дифференциальной термопарой: 1 – исследуемое вещество, 2 – эталон (инертное вещество), 3 – дифференциальная термопара, 4 – соединительные провода, 5 – регистрирующий прибор.
Дифференциальная термопара состоит из двух простых термопар, включенных навстречу друг другу через гальванометр, либо какой-нибудь другой регистрирующий прибор (самописец) (рис. 3. 2).
Горячий спай одной термопары помещается в исследуемое вещество, спай другой – в инертное вещество (эталон), которое при нагревании в заданном температурном интервале не проявляет тепловых эффектов, но создает, исходя из теплопроводности, условия близкие к условиям исследуемого образца.
Если исследуемое вещество и эталон равномерно нагреваются в электрической печи, то образующиеся при нагревании горячих спаев термотоки (ЭДС) компенсируют друг друга, и гальванометр не показывает присутствия электрического тока (ЭДС). Если же в исследуемом веществе при нагревании происходит физическое или химическое превращение, сопровождающееся тепловым эффектом, то температура горячего спая в образце становится отличной от температуры спая в эталоне. В этом случае гальванометр отмечает наличие тока в цепи термопары. И чем больше разность температур между исследуемым образцом и эталоном, тем больше величина возникающей ЭДС.
При одних и тех же масштабах записи кривых нагревания чувствительность регистрации дифференциальной термопарой от 10 до 50 раз выше, чем простой. Это дает возможность обнаружить незначительные тепловые эффекты в изучаемом веществе.
Например, эндотермические и экзотермические эффекты у каолинита на кривой нагревания будут заметны, но мало выразительны. В то же время как на дифференциальной кривой тем же эффектам будут соответствовать четкие экстремумы (рис. 3. 3).
Рис. 3. 3. Кривые нагревания каолинита: 1 – температурная кривая (Т), 2 – дифференциальная кривая (ДТА).
Дифференциальные кривые нагревания записываются в виде зависимости разности температур в исследуемом образце и эталоне (Δt) от времени (τ) или температуры нагревания (t). Однако кривые ДТА не дают возможности непосредственного определения температуры теплового эффекта. Поэтому, проводя термический анализ, одновременно записывают и кривую ДТА при помощи дифференциальной термопары и кривую нагревания при помощи простой термопары. Более чувствительная кривая ДТА позволяет обнаружить тепловые эффекты, а кривая нагревания служит для определения температур начала, максимума и конца эффекта в исследуемом веществе (рис.3. 3).
Во многих термических приборах предусмотрена возможность во время регистрации кривой ДТА автоматически наносить на бумагу самописца температуры исследуемого вещества через каждые 10, 20, 50 или 100° в виде вертикальных линий, параллельных оси ординат. Место температурной линии определяется простой термопарой, горячий спай которой, в зависимости от прибора, может быть расположен в образце, в эталоне или в какой-либо другой точке печи, например, между пробой и эталоном. Следует учитывать, что во время регистрации ДТА кривых небезразлично, куда помещается горячий спай термопары, измеряющей температуру, - в образец или в эталон. Несмотря на то, что нагревание печи во времени происходит равномерно, температура, измеряемая в образце во время протекания экзотермической или эндотермической реакции, отличается от температуры печи. Поэтому температуры термических эффектов, например при калориметрических исследованиях, необходимо измерять в исследуемом образце, а не в эталоне и приводить значения температур начала и максимума теплового эффекта на кривой ДТА.
При измерении температуры в эталоне горячий спай температурной термопары регистрирует фактическую температуру нагреваемого пространства печи. Если горячий спай помещен в инертное вещество (эталон), то максимум ДТА кривой показывает только разницу температур между образцом и эталоном в тот момент, когда скорость реакции в образце достигает максимальной величины. Определить точно температурный интервал теплового эффекта не удается. Выбор того или иного места измерения температуры (в образце или эталоне) должен определяться конкретной задачей. Следует помнить, что для правильной интерпретации термических эффектов на кривых ДТА, приведенных в литературе, необходимо знать, каким методом получены кривые нагревания.
Запись температурной кривой t = f (τ) и кривой ДТА Δt = f (τ) – наиболее распространенный метод регистрации тепловых эффектов в термическом анализе.