7. 1. 1. Применения тг

Одним из ранних применений ТГ было точное определение условий высушива­ния или прокаливания аналитических осадков. Хотя это аналитическое прило­жение потеряло свою значимость, все еще существует ряд проблем, для кото­рых ТГ может дать решение. Например, она может указать содержание воды в пробе или даже отличить адсорбированную воду от конституционной, потому что вода этих типов обычно удаляется при различных температурах.

Другим практическим примером является непосредственный анализ угля и других подобных топлив (рис. 7. 8). Если нагревание сначала проводить в инертной атмосфере (азот), то по термограмме можно определить количества влаги и летучих веществ. Затем при фиксированной температуре термовесы автоматически переключают атмосферу на окислительную. Вследствие этого углерод сгорает и его содержание, а также содержание золы можно определить по ТГ-кри-вой. Точность результатов, полученных на ТГ-приборе, сравнима с точностью стандартного гравиметрического метода, требующего значительно больше ручной работы.

Рис. 7. 8. Непосредственный анализ угля методом ТГ.

Второй пример касается новых оксидных сверхпроводников. С момента их открытия в 1986-87 гг. большинство прикладных исследований было сосредо­точено на так называемом соединении 1-2-3, или YВа₂Сu₃O_7-x. Содержание кислорода, определяемое величиной x, имеет решающее значение для сверхпроводящих свойств. Для высокой критической температуры (90 К) х должно быть мало, т.е. содержание кислорода должно быть близко к 7. Содержанием кислорода управляют при медленном охлаждении на воздухе, и этот процесс можно контролировать и определять содержание кислорода с помощью термогравиметрии (рис. 7. 9).

Рис. 7. 9. Данные ТГ для YВа₂Сu₃О_6,5, показывающие влияние нагревания (потеря кислорода) и охлаждения (обратное присоединение кислорода вплоть до х = 6,9).

7. 2. Дифференциальный термический анализ (дта) и дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)

В то время как термогравиметрия позволяет измерять изменение массы пробы при нагревании или охлаждении, методы дифференциального термиче­ского анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) связаны с измерением изменений энергии. Оба метода тесно связаны друг с другом, давая однотипную информацию. С практической точки зрения разни­ца заключается в прин-ципах устройства и работы приборов: в ДТА измеряют разность температур между пробой и эталоном, тогда как в ДСК темпера­туры пробы и эталона поддерживают равными и контролируют разницу в необходимой для этого мощности нагрева.

Классический ДТА является наи­более старым методом термического анализа, Ле-Шателье предложил его в 1887 г. Сегодня ДТА и ДСК — самые широко используемые термоаналитиче­ские методы.

7. 2. 1. Дифференциальный термический анализ (дта)

Когда пробу (S) и материал эталона (R) однородно нагревают в печи, и в пробе имеет место эндотермический эффект, ее температура Т_S будет отличаться от температуры эталона Т_R. Разность температур ΔТ = Т_S – Т_R регистрируют как функцию температуры Т_R, которая практически равна температуре печи, и получают кривую ДТА (рис. 7. 10, а). Пик эндотермического процесса, регистрируемого кривой ДТА направлен вниз, экзотермического – вверх.

Материал эталона должен иметь следующие свойства. Во-первых, он не должен претерпевать термических изменений в используемом диапазоне тем­ператур. Во-вторых, он не должен реагировать с держателем пробы или с тер­мопарой. Третье требование касается теплопроводности и теплоемкости, кото­рые должны быть близки аналогичным характеристикам пробы во избежание смещения или искривления нулевой линии кривой ДТА. Для неорганических образцов в качестве эталонов обычно используют глинозем (Аl₂О₃) или карбид кремния (SiС), а для органических полимеров можно использовать, на-пример, силиконовое масло.

Рис. 7. 10. Схематическая диаграмма трех основных дифференциальных термо­аналитических методов, а — классический ДТА; б — ДТА модификации Бёрсма; в — ДСК.