- •Термогравиметрия
- •1. Введение
- •2. Краткая история термического анализа
- •3. Получение и запись кривых нагревания
- •3. 1. Температурные кривые нагревания (т)
- •3. 2. Дифференциальные кривые нагревания (дта)
- •3. 3. Геометрические элементы дта кривой
- •4. Получение термогравиметрических кривых (тг)
- •4. 1. Термогравиметрическая кривая (тг)
- •4. 2. Геометрические элементы тг кривой
- •4.3. Дифференциальная термогравиметрическая (дтг) кривая
- •5. Основы количественного метода дта
- •5. 1. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на модели гомогенного распределения температур в образце (метод Шпейля)
- •5. 2. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на уравнениях теплопроводности и температурного градиента в образце
- •5. 3. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на определении постоянной времени и термического сопротивления
- •Измерение величины тепловых эффектов по кривым дта
- •6. 1. Методы измерения площадей
- •6. 2. Определение калибровочного коэффициента k
- •6. 2. 1. Определение k по энтальпиям плавления веществ
- •6. 2. 2. Электрическая калибровка приборов по эффекту Джоуля
- •6. 2. 3. Определение рабочей чувствительности приборов дта
- •6. 2. 4. Определение величины термических эффектов методом дта
- •7. Обзор методов термического анализа
- •7. 1. Термогравиметрия (тг)
- •7. 1. 1. Применения тг
- •7. 2. Дифференциальный термический анализ (дта) и дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •7. 2. 1. Дифференциальный термический анализ (дта)
- •7. 2. 2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •7. 2. 3. Градуировка и интерпретация кривых дта и дск
- •7. 2. 4. Применения дта и дск
- •Определение степени чистоты вещества
- •Другие применения
- •7. 3. Комбинированные методы
- •7. 3. 1. Комбинация методов, осуществляемых одновременно
- •7. 3. 2. Пример использования комбинированного анализа
- •7. 3. 3. Дериватография
- •Обработка дериватограммы
- •Определение кристаллизационной воды в кристаллогидрате ВаСl2∙2н2о Вычисление процентного состава кристаллогидрата
- •Определение реакционной способности вещества (энергии активации)
- •Метод Пилояна
- •7. 4. Другие термоаналитические методы
- •7. 4. 1. Термомеханические методы
- •Термодилатометрия
- •Термомеханический анализ (тма) и динамический механический анализ (дма)
- •Высокотемпературная рентгеновская дифракция (рд)
- •Контрольные вопросы
- •Заключение
- •Список рекомендуемой литературы
- •Термогравиметрия
- •614990, Пермь, ул. Букирева, 15
- •614990, Пермь, ул. Букирева, 15
6. 2. 4. Определение величины термических эффектов методом дта
Построив калибровочную калориметрическую кривую для прибора ДТА, можно, зная Т и соответствующие значения K, определить величину неизвестного термического эффекта (плавления, фазового превращения, диссоциации и т. д.), записанного в виде пика ДТА:
.
Необходимо отметить, что определение неизвестных энтальпий плавления для изучаемых веществ, всегда должно проводиться в тех же экспериментальных условиях, при которых строился калибровочный график. Это означает, что чувствительность регистрирующего кривую ДТА прибора, скорость нагрева печи должны быть одинаковыми; необходимо также пользоваться одними и теми же по весу и по объему тиглями и брать по возможности одинаковые навески изучаемых веществ и эталонов. Опыты должны всегда проводиться в одной и той же атмосфере (воздух, азот, аргон и др.) как для изучаемых веществ, так и для эталонов при построении калибровочного графика.
7. Обзор методов термического анализа
7. 1. Термогравиметрия (тг)
Термогравиметрия (ТГ), или термогравиметрический анализ (ТГА), – один из основных методов в термическом анализе. Прибор для ТГ – термовесы – построен на основе печи, в которой проба механически присоединена к аналитическим весам.
Тремя существенными составными частями современного ТГ-прибора являются весы, печь и система управления прибором и обработки данных. На рис. 7. 1 приведено схематическое изображение типичных термовесов.
Рис. 7. 1. Схематическое изображение термовесов.
Чувствительные и надежные аналитические весы представляют центральную часть прибора ТГ. Для весов требуются чувствительность порядка 1 мкг и максимальная нагрузка 1 г. В большинстве случаев пробы в ТГ-экспериментах фактически весят от 10 до 50 мг. Существует несколько типов механизмов для весов, включая пружинное коромысло, консоль и торсионные весы, но предпочтительнее всех взвешивающий механизм с нулевой точкой, потому что тогда проба всегда остается в одной и той же зоне нагрева печи.
Рис. 7. 2. Устройство электронных термовесов с механизмом нулевой точки.
Очень популярная схема весов, созданных в начале 1960-х гг., показана на рис. 7. 2. Электромагнитные весы относительно устойчивы к вибрациям и имеют высокую чувствительность (до 0,1 мкг) и термическую стабильность. Когда пробу помещают слева, коромысло отклоняется от равновесия. Это детектируется с помощью системы фотоячейки, которая включает вращающий электродвигатель, чтобы восстановить начальное положение коромысла. Восстанавливающая сила пропорциональна изменению веса и току, потребляемому двигателем.
Температурный диапазон печи, используемой в термовесах, зависит главным образом от материалов, из которых печь изготовлена. Если этот диапазон доходит до 1000-1100°С, то можно использовать трубки из плавленого кварца месте с материалами нагревательного элемента, но температуры вплоть до 1500-1700°С требуют керамических огнеупоров, таких, как оксид алюминия или муллит.
Рис. 7. 3. Три основных способа размещения пробы относительно весов и печи.
Существуют в основном три способа размещения пробы относительно весов и печи (рис. 7. 3), каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Во всех случаях важно, чтобы проба находилась в однородной температурной зоне печи и, чтобы механизм весов был защищен от излучательного нагрева и агрессивных газов, как выделяющихся из пробы, так и используемых в качестве реакционной атмосферы. Обычно термовесы предполагают использование инертной (азот или аргон) или окислительной (воздух или кислород) атмосферы, но лишь очень немногие сконструированы для работы с агрессивными или химически активными атмосферами, например хлором или диоксидом серы.
В настоящее время большинство приборов объединяют с персональным компьютером для управления циклами нагрева и охлаждения, а также для хранения и обработки данных. Он может также рассчитывать первую производную кривой Δm от Т (ТГ), которая называется дифференциальной термогравиметрической (ДТГ) или кривой производной термогравиметрии (ПТГ). Кривая ДТГ (ПТГ) существенно помогает в интерпретации кривых ТГ за счет разрешения перекрывающихся химических реакций. Другим способом разрешения реакций и достижения термодинамического равновесия является использование изотермического нагрева или очень малой скорости нагрева. В квази-изотермической ТГ (ТГ высокого разрешения или ТГ с контролируемой скоростью) нагревание замедляется в тот момент, когда начинается изменение веса. Это улучшает разрешение, но требует больше времени на ТГ-цикл. Потерю времени можно частично компенсировать, устанавливая относительно высокую скорость для тех областей, где не происходит никаких изменений.
На правильность измерения массы и температуры влияют несколько факторов, которые связаны либо с ТГ-прибором и параметрами, выбираемыми для эксперимента, либо с пробой и атмосферой. Большинством этих факторов можно управлять, корректируя результаты с учетом их влияния. Однако неверный учет данных факторов может стать источником ошибок.
Таблица 7. 1. Основные факторы, влияющие на регистрируемые массу (m) и температуру (Т) в термогравиметрии
Влияющие факторы |
Зависимые параметры |
Плавкость Конденсация и реакция Электростатический эффект Скорость нагрева Поток газа Держатель пробы Энтальпия реакции Размер и упаковка пробы
|
Масса Масса Масса Температура Температура Температура Температура Температура
|
В табл. 7. 1 приведены основные факторы, влияющие на ТГ кривую. Большинство из них влияет на правильность регистрации температуры, и в некоторых случаях влияние может быть существенным. Рис. 7. 4 дает пример того, насколько велико может быть совместное влияние скорости нагрева и размера пробы на температуру реакции. Как более малый размер пробы, так и более медленный нагрев понижают температуру, при которой протекает термическая реакция, совместный эффект может значительно превышать 100 градусов.
Температурную градуировку ТГ-прибора удобно проводить со стандартами, основанными на магнитном переходе. Если, к примеру, стандарт из металлического никеля взвесить на термовесах во внешнем магнитном поле, он теряет ферромагнетизм в точке Кюри, Tc = 353°С. это можно легко наблюдать как скачок на кривой Δm от Т.
Рис. 7. 4. Кривые ТГ, ДТГ и ДТА разложения Еr2(SО4)3∙8Н2О на воздухе для двух различных экспериментальных условий: (I) 200 мг, 10°С/мин (сплошная линия) и (II) 20 мг, 2°С/мин (пунктирная линия).
Рис. 7. 5. Влияние геометрии держателя пробы на разложение карбоната кальция (СаСО3).
Держатель пробы также может оказывать огромное влияние, особенно когда окружающая атмосфера находится в химическом равновесии с пробой. Хорошо известным примером служит разложение карбоната кальция (рис. 7. 5), где открытый держатель пробы позволяет текущему газу эффективно уносить образующийся СO2. С другой стороны, лабиринтовый тигель справа мешает выходу СO2, пока его парциальное давление не превысит окружающее давление (1 атм), и, таким образом, разложение начинается при 900°С. Два держателя пробы в середине более открыты, чем лабиринтовый тигель, но и здесь влияние собственной атмосферы на температуру разложения по сравнению с открытой структурой первого держателя желобкового типа очевидно.
В настоящее время существует ряд требований и рекомендаций по устройству и функционированию основных узлов промышленных установок и приборов термического анализа.
Датчики температуры. Использование тех или иных датчиков температуры в термографии определяется конкретными объектами и интервалом температуры, в котором проводится исследование.
Таблица 7. 2. Значения термоэлектродвижущей силы некоторых термопар, мВ
Температура, ºС |
Pt (100 %) – (90 % + 10 % Rh) |
Железо –константан |
Хромель –алюмель |
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 |
0 0,64 1,44 2,31 3,25 4,22 5,22 6,26 7,33 8,43 9,57 10,74 11,92 13,12 14,31 15,50 16,67 |
0 5,40 10,99 16,56 22,07 27,58 33,27 39,30 45,72 52,29 58,22 --- --- --- --- --- --- |
0 4,10 8,13 12,21 16,39 20,64 24,90 29,14 33,31 37,36 41,31 45,14 48,85 52,41 55,81 --- --- |
Наиболее широкое применение получили термопары из металлов и сплавов. Использование термопар имеет целый ряд преимуществ:
1) возможность измерения высоких температур;
2) малая масса спая и, следовательно, малая инерционность датчика, а также хороший термоконтакт с сосудом, в котором находится вещество;
3) удобство использования термоэлектродвижущей силы (ТЭДС), вырабатываемой термопарой, для автоматической записи результатов опыта;
4) комбинация двух термопар, включенных навстречу друг другу, дает возможность записывать дифференциальную температурную кривую.
При выборе термопары для термографической установки главными факторами являются:
– устойчивость материала термопары к воздействию высоких температур, а значит, стабильность ее показаний;
– чувствительность термопары, или значение ТЭДС, отвечающее разности температур горячего и холодного спаев, равной одному градусу.
По природе используемых материалов термопары делятся на две группы:
термопары из благородных металлов и их сплавов;
термопары из неблагородных металлов и их сплавов.
Термопары первой группы характеризуются стабильностью показаний, устойчивостью к высоким температурам. Недостатком их является сравнительно малая чувствительность, хотя в настоящее время это не столь существенно, поскольку в распоряжении экспериментатора имеются электронные усилители в комплекте с самописцами. Очень распространенными термопарами первой группы являются платина-платинородиевые (например, Рt (100%)-(90% Рt, 10% Rh)) (табл. 7.2).
Термопары второй группы являются более чувствительными, однако подвержены окислению при повышенных температурах. Наиболее часто применяется хромель-алюмелевая термопара. Интервал ее температур – от –150 ºС до +900 ºС; чувствительность ее – 4 мкВ/град. Однако следует иметь в виду, что ТЭДС термопар из неблагородных металлов зависит от чистоты металла и возможных неоднородностей проволоки из сплавов.
В табл. 7. 2 приведены значения ТЭДС для некоторых термопар. Холодные спаи находятся при температуре 0 ºС.
На результаты термографического опыта влияют многие факторы: конструкция термоячейки, скорость и равномерность нагрева и др. Поэтому установка калибруется по реперным веществам, которые легко могут быть получены в чистом виде и температура фазовых переходов которых точно известна.
Калибровочный график строят в координатах температура – расстояние от нулевой линии до соответствующей точки температурной кривой. Калибровку проводят как при нагревании, так и при охлаждении образцов. Во всех случаях холодные спаи термопар должны всегда находиться при определенной постоянной температуре (обычно это смесь воды и льда в сосуде Дьюара).
Для калибровки следует использовать только те вещества для которых известны точные значения температур фазовых переходов или полиморфных превращений.
Ниже приведены вещества, используемые в качестве реперных для калибровки термографа:
Характер превращения веществ |
Температура, ºС |
Плавление льда Плавление нафталина Затвердевание олова Затвердевание кадмия* Плавление K2Cr2O7 Затвердевание цинка* Эвтектика 45% KCl+55%Na2SO4** Полиморфное превращение K2SO4 Эвтектика 30,7% NaCl+69,3%Na2SO4** Плавление KCl Плавление NaCl Плавление Na2SO4 Затвердевание серебра* Плавление K2SO4 Затвердевание никеля*** |
0 80,28 231,9 320,9 397,5 419,5 517,0 585,0 627,0 775,0 800,0 884,0 960,5 1069,0 1452,0
|
* Восстановительная атмосфера, вакуум.
** Состав выражен в массовых процентах.
*** Вакуум.
На рис. 7. 6 представлена обычно применяемая комбинированная схема подключения прямой и дифференциальной термопар.
|
Рис. 7. 6. Комбинированная схема подключения прямой и дифференциальной термопар: 1 – металлический блок для выравнивания температуры в печи; 2 – тигель с исследуемым веществом; 3 – тигель с эталонным веществом; 4 – прямая термопара; 5 – дифференциальная термопара; 6 – холодные спаи, опущенные в тающий лед; 7 – шунтирующие сопротивления; 8,9 – гальванометры или другие регистрирующие устройства для прямой (температурной) и дифференциальной записи соответственно.
|
Печи для нагрева образцов. Нагрев образцов осуществляется обычно электрической печью, внутрь которой вставлен металлический блок. Роль последнего заключается в выравнивании температуры и создании в середине печи пространства с одинаковой температурой. Печи могут быть разных моделей; наиболее удобны разъемные печи, так как они быстрее охлаждаются и тем самым сокращают время подготовки следующего опыта.
В термографическом опыте важное значение имеют равномерность и скорость нагрева. В лабораторных установках подъем температуры, близкий к прямолинейному, можно получить, постепенно повышая напряжение, подаваемое на печь с автотрансформатора. Скорость нагрева можно менять, варьируя начальное напряжение и скорость вращения подвижного контакта автотрансформатора. В современных заводских установках имеется специальный программный электронный блок, позволяющий получать линейный нагрев для разных диапазонов температуры, а также менять скорость нагрева в достаточно широких пределах.
Термографические сосуды. Сосуды, в которые помещают навеску вещества при термографическом опыте, могут быть разной формы, размеров и изготовлены из разных материалов. Общим в их конструкции является наличие специального кармана внутри сосуда. В этот карман помещают шарик измерительной термопары, что обеспечивает лучший тепловой контакт.
Рис. 7. 7. Термографические сосуды:
а – тигель; б – ампула.
Термографические тигли (рис. 7. 7, а) используют в тех случаях, когда вещество не боится воздействия кислорода и водяных паров при повышенных температурах и когда имеется достаточное количество вещества. Кроме того, тигли применяют при изучении процессов диссоциации с образованием летучих продуктов (как в термографии, так и в термогравиметрии). Изготавливают тигли из огнеупорных материалов (фарфора, шамота, корунда, платины).
Термографические ампулы обычно изготавливают из кварцевого стекла (рис. 7. 7, б). Они имеют небольшой объем; их используют при малых количествах вещества (десятые доли грамма). Безусловно, ампулы следует применять в случае обязательной изоляции вещества от внешней атмосферы. Заполненные веществом ампулы вакуумируют и запаивают.
В методе ДТА на спай прямой термопары помещают ампулу с исследуемым веществом, на спай дифференциальной – с эталоном. Эталон необходим для обеспечения равных условий нагрева прямой и дифференциальной термопар. В соответствии с этим массы обеих ампул должны быть близки, а теплопроводности вещества и эталона должны быть одного порядка (при термическом анализе металлов и их сплавов в качестве эталона применяют металлы). Естественно, что в исследуемом температурном интервале в эталоне не должны происходить какие-либо процессы. Одним из возможных эталонных веществ является прокаленный оксид алюминия.