- •Термогравиметрия
- •1. Введение
- •2. Краткая история термического анализа
- •3. Получение и запись кривых нагревания
- •3. 1. Температурные кривые нагревания (т)
- •3. 2. Дифференциальные кривые нагревания (дта)
- •3. 3. Геометрические элементы дта кривой
- •4. Получение термогравиметрических кривых (тг)
- •4. 1. Термогравиметрическая кривая (тг)
- •4. 2. Геометрические элементы тг кривой
- •4.3. Дифференциальная термогравиметрическая (дтг) кривая
- •5. Основы количественного метода дта
- •5. 1. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на модели гомогенного распределения температур в образце (метод Шпейля)
- •5. 2. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на уравнениях теплопроводности и температурного градиента в образце
- •5. 3. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на определении постоянной времени и термического сопротивления
- •Измерение величины тепловых эффектов по кривым дта
- •6. 1. Методы измерения площадей
- •6. 2. Определение калибровочного коэффициента k
- •6. 2. 1. Определение k по энтальпиям плавления веществ
- •6. 2. 2. Электрическая калибровка приборов по эффекту Джоуля
- •6. 2. 3. Определение рабочей чувствительности приборов дта
- •6. 2. 4. Определение величины термических эффектов методом дта
- •7. Обзор методов термического анализа
- •7. 1. Термогравиметрия (тг)
- •7. 1. 1. Применения тг
- •7. 2. Дифференциальный термический анализ (дта) и дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •7. 2. 1. Дифференциальный термический анализ (дта)
- •7. 2. 2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)
- •7. 2. 3. Градуировка и интерпретация кривых дта и дск
- •7. 2. 4. Применения дта и дск
- •Определение степени чистоты вещества
- •Другие применения
- •7. 3. Комбинированные методы
- •7. 3. 1. Комбинация методов, осуществляемых одновременно
- •7. 3. 2. Пример использования комбинированного анализа
- •7. 3. 3. Дериватография
- •Обработка дериватограммы
- •Определение кристаллизационной воды в кристаллогидрате ВаСl2∙2н2о Вычисление процентного состава кристаллогидрата
- •Определение реакционной способности вещества (энергии активации)
- •Метод Пилояна
- •7. 4. Другие термоаналитические методы
- •7. 4. 1. Термомеханические методы
- •Термодилатометрия
- •Термомеханический анализ (тма) и динамический механический анализ (дма)
- •Высокотемпературная рентгеновская дифракция (рд)
- •Контрольные вопросы
- •Заключение
- •Список рекомендуемой литературы
- •Термогравиметрия
- •614990, Пермь, ул. Букирева, 15
- •614990, Пермь, ул. Букирева, 15
5. 2. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на уравнениях теплопроводности и температурного градиента в образце
Все ранее приведенные формулы для расчетов величин термических эффектов по площадям пиков кривых ДТА не учитывают перепад температур, возникающий в образце во время реакции или физического превращения. Удобные модели расчета теплового эффекта, учитывающие перепад температур в образце, основаны на решении дифференциального уравнения теплопроводности Фурье. Оно применяется главным образом для твердых тел и показывает связь между изменением температуры при нагревании и ее распределением в пространстве. В общем виде оно записывается следующим образом:
или ,
где а = – коэффициент температурной проводимости (см2/с); λ – коэффициент теплопроводности (Дж/с∙см∙град); СР – удельная теплоемкость (Дж/г∙град); ρ – плотность образца (г/см3); – оператор Лапласа для декартовых координат.
Поскольку в термическом анализе используются цилиндрические тигли, уравнение теплопроводности для удобства расчетов можно записать в виде:
, (5.4)
где r – радиус тигля, θ – полярная координата.
Дифференциальное уравнение теплопроводности нельзя решить в окончательном виде, но можно вывести формулу, связывающую площадь пика ДТА кривой и величину термического эффекта, если ввести ряд ограничений:
температура образца и эталона одинакова и изменяется по одному и тому же закону;
теплофизические свойства образца и эталона (a, CP, λ) не зависят от температуры;
теплофизические свойства образца не изменяются во время превращения. CP образца является постоянной до и после превращения. Т. е. базовая линия находится на одном уровне по отношению к нулевой линии;
масса образца во время реакции считается постоянной, даже при выделении или поглощении газообразной фазы.
Исходя из указанных допущений, для эталона уравнение теплопроводности имеет вид:
. (5.5)
Для образца, в котором протекает термическое превращение, в уравнение вводится отношение Q/λ (Дж/см3∙с), характеризующее скорость выделения или поглощения тепла на единицу объема образца; λ – коэффициент теплопроводности образца, усредненный для времени превращения (Дж/с∙см∙град). Тогда уравнение теплопроводности для образца имеет вид:
. (5.6)
Если вычесть из (5.6) уравнение (5.5) и подставить разницу температур Δt = tобр – tэт, умножить обе части полученного уравнения на dτ и проинтегрировать по времени от τ1 до τ2, получим
. (5.7)
Рис. 5. 2. Площади под кривой ДТА (А+В) по Пакору
Уравнение (5.7) определяет общую площадь (А+В) (Рис. 5.2), ограниченную кривой ДТА и базовой линией и площадь между нулевой и базовой линиями для промежутка времени от τ1 до τ2.
Уравнение для площади В имеет вид
. (5.8)
Для определения площади А, ограниченной кривой ДТА и базовой линией, необходимо вычесть из уравнения (5.7) уравнение (5.8), тогда получим
, или , (5.9)
где S – площадь пика кривой ДТА (град∙с), Q – количество тепла на единицу объема образца (Дж/см3).
Формула площади теплового эффекта, как и формула Шпейля указывает на пропорциональность площади пика количеству выделившегося тепла. Практическое значение уравнения (5.9), выведенного на основании уравнения теплопередачи, заключается в более полном учете влияния различных теплофизических факторов на форму ДТА кривой.
Например, для термических установок с никелевыми тиглями большой высоты (h ≥ 4R), теплопроводность которых больше теплопроводности изучаемого образца, формула для площади пика кривой ДТА имеет вид
,
для тиглей сферической формы
,
для плоской пластины
,
где Q – выделившаяся теплота (Дж/г).
Для расчета площади пиков с применением металлических цилиндров для образца и эталона используется уравнение
,
где Q – изменение энтальпии при термическом эффекте, G – коэффициент теплопередачи между никелевым цилиндром и окружающим пространством печи.
С. Бёрсма впервые показал, что воспроизводимость записи кривых ДТА возрастает, если горячие спаи дифференциальной термопары помещать не в исследуемое вещество и эталон, а в корпуса цилиндрических тиглей. Так при малой теплопроводности образца и эталона, по сравнению с теплопроводностью металлических тиглей, влияние теплофизических свойств образца и эталона устраняется. Благодаря этому площадь пика кривой ДТА зависит только от величины теплового эффекта и параметров прибора (форма и размер тиглей), которые учитываются при калибровке. Если воспроизводимость метода в таком исполнении улучшается, то чувствительность – снижается.
Другой способ, позволяющий исключить влияние теплопроводности образца на воспроизводимость результатов, состоит в разбавлении исследуемого образца инертным веществом, используемым в качестве эталона. Этот метод применялся для количественного определения термоактивных веществ в смесях, обладал малой чувствительностью и широкого распространения не получил. На таком же принципе теплового разбавления разработан метод изучения кинетики процессов с большим экзотермическим эффектом (Мержанов, 1967 г.).
Принцип, предложенный Бёрсма, используется в динамической дифференциальной калориметрии (ДДК) и дериватографии. По этой методике удобно эксплуатировать тигли, они легко снимаются, очищаются или отмываются от расплава после опыта, не нарушается качество горячих спаев и калибровки.
В результате модельных расчетов были выяснены физические факторы, влияющие на форму ДТА кривой:
1) Площадь ДТА кривой пропорциональна массе вещества (m), количеству теплоты реакции (ΔН) и обратно пропорциональна величине коэффициента теплопроводности (λ) вещества. На величину коэффициента теплопроводности вещества влияет размер зерен (кристаллов) и степень упаковки образца в тигле, т. е. плотность образца (г/см3);
2) Площадь пика ДТА кривой, записанная в координатах Т – τ, мало зависит от скорости нагревания;
3) Горячий спай термопары должен находиться в центре изучаемого образца (тигля);
4) По мере увеличения радиуса тигля площадь пика и разность температур ΔТ уменьшается в результате искажения ДТА кривой. Это обстоятельство вызывает необходимость работы с малыми навесками исследуемого вещества.