5. 3. Количественные расчеты тепловых эффектов в методе дта, основанные на определении постоянной времени и термического сопротивления

На основании аналогии тепловых процессов электрическим и допущения гомогенного распределения температур в обогреваемом пространстве печи выведены уравнения для расчета величины тепловых эффектов, исходя из экспериментальных кривых ДТА.

При моделировании и конструировании приборов ДТА используются такие теплофизические константы, как постоянная времени и термическое сопротивление. Термическое сопротивление R характеризует количественную оценку условий теплообмена в печах ДТА приборов. Во время нагревания поток тепловой энергии передается от стенок нагретой печи к тиглям с исследуемым и инертным веществами, преодолевая на своем пути сопротивление воздуха и возможных экранов. Например, для гомогенизации температуры в печи дериватографа, тигли с образцом и эталоном накрывают кварцевым стаканом, создающим дополнительное сопротивление тепловому потоку. Термическое сопротивление R – это величина обратная коэффициенту теплообмена K , R = 1/K (град∙с/Дж).

Постоянная времени θ имеет размерность [мин, с] и определяется отношением:

θ = C_обр/K или θ = C_обрR.

Постоянная времени θ увеличивается при снижении коэффициента теплопередачи K или повышении теплоемкости образца и тигля.

Для удобства моделирования и расчетов термические процессы рассматриваются по аналогии с электрическими. Так, тепловой поток, выделяемый или поглощаемый образцом за единицу времени dH/dτ и определяемый разностью температур стенок печи (t_п) и образца (t_обр), по аналогии соответствует закону Ома для электрических цепей, где сила тока зависит от разности потенциалов и сопротивления цепи:

или . (5.10)

В любой момент времени образец генерирует тепло со скоростью dH/dτ за единицу времени. Это тепло может рассеиваться в окружающем пространстве или увеличивать температуру образца. Для поддержания теплового баланса сумма этих двух тепловых потоков должна быть равной dH/dτ. Следовательно, можно записать

, (5.11)

или, если подставить (5.10) в (5.11), получим

. (5.12)

Образец и инертное вещество находятся в разных тиглях. В тигле с инертным веществом dH/dτ = 0. Теплоемкость образца C_обр принимается большей, чем теплоемкость эталона C_эт. Тогда для расчета мгновенной скорости выделения (поглощения) тепла на основании уравнения (5.12) выведено выражение

, (5.13)

или, в более удобном для расчетов виде

. (5.14)

Термическое сопротивление R для образца и эталона принимается равным. На основании уравнения (5.14) можно рассчитать в любой точке ДТА кривой мгновенную скорость тепловыделения (теплопоглощения) dH/dτ.

В результате анализа уравнения (5.14) установлено, что величину можно представить для любого момента времени суммой трех слагаемых:

1) Первое – – это дифференциальная температура, которая непрерывно записывается в виде кривой ДТА.

2) Второе – – наклон кривой ДТА в любой точке, умноженный на величину постоянной времени прибора.

3) Третье – представляет собой перемещение базовой линии от нулевого уровня, поэтому оно не имеет значения для количественного определения величин тепловых эффектов из ДТА кривой.

Из уравнения (5.14) можно вывести известную зависимость между величинами ΔН и S. Интегрируя уравнение (5.14) в интервале времени τ₁ – τ₂, например, для процесса плавления и учитывая, что слагаемое определяет только взаимное расположение нулевой и базовой линий, а интеграл слагаемого равен 0 так как точки τ₁ и τ₂ лежат на одной горизонтальной линии, получаем

,

т. е. получаем уравнение Шпейля. Величина K = 1/R определяет калориметрическую чувствительность прибора ДТА.

Для конкретных установок ДТА при данной температуре величину R можно определить экспериментально путем деления площади пика S, выраженной в Дж/град∙с, на известную теплоту плавления чистого эталонного вещества (ΔН в Дж). Значение термического сопротивления R необходимо для расчета постоянной времени θ = C_обрR, поскольку постоянная времени зависит от величины термического сопротивления, теплоемкости образца и тигля, а также от термических качеств печи. Постоянная времени характеризует термическую инерцию прибора ДТА, т. е. быстроту возврата кривой ДТА после окончания эффекта (плавления) к базовой линии (рис. 5. 3).

Рис. 5. 3. Вид кривой ДТА для расчета мгновенной скорости выделения тепла

Восходящая ветвь кривой ДТА описывается по экспоненциальному закону уравнением

,

где Δt – разность температур между образцом и эталоном, отсчитываемая от базовой линии по ординате; Δt_макс – величина разности температур от базовой линии до вершины пика; τ – время, взятое по абсциссе.

Логарифмирование экспоненциального уравнения позволяет графическим построением определить θ = C_обрR из наклона прямой:

. (5.15)

При известном значении величины постоянной времени θ можно рассчитать величину второго слагаемого уравнения (5.14). Это необходимо для получения точного значения (Дж/с, Вт) в каждой точке. В интересующую точку на кривой ДТА откладывается отрезок равный RC_обр = θ в горизонтальном направлении в сторону увеличения времени. Из конца этого отрезка строится вертикаль до пересечения с касательной. Длина отрезка вертикали, заключенного между касательной и горизонтальным отрезком, равна величине второго слагаемого уравнения (5.14). Добавление этой поправочной величины к величине t_обр – t_эт первого слагаемого дает точное значение в данной точке кривой ДТА. Это открывает возможности для более подробного изучения кинетики фазовых превращений и химических реакций по величинам термических эффектов.

Нужно стремиться к снижению RC_обр, чтобы величина второго слагаемого уравнения (5.14) стала незначительной по сравнению с первым слагаемым, так как в этом случае отпадает необходимость в расчете поправок. Чем меньше RC_обр, тем точнее прибор описывает термическое поведение образца и тем ближе экспериментальная кривая ДТА к истинной кривой.

Величина RC_обр и сохранение ее постоянства во время опытов могут рассматриваться как мера точности, инерции или разрешающей способности прибора ДТА.