7. 3. 2. Пример использования комбинированного анализа

ТГ-ПТГ(ДТГ)-ДТА

Неизвестное соединение (X) было проанализировано одновременно методами ТГ/ДТА в азоте. Конечный остаток, соответствующий потере веса 72,5 %, рас­считанной из ТГ-кривой, был идентифицирован как СоО методом рентгеновской дифракции (РД). Дополнительная информа­ция, полученная методом АВГ, показала, что на первых двух этапах (1 → 2 и 2 → 3) улетучивалась только вода, тогда как на этапе 3 → 4 выделялись SO₂ и SО₃ в молярном отношении 1:2.

Рис. 7. 17. Данные, полученные комбинированием методов ТГ, ДТА, РД и АВГ.

На основании этих данных можно рассчитать состав неизвестного соедине­ния и установить механизм реакции (рис 7. 17). Во-первых, состав X можно вычислить на основе общей потери веса и информации АВГ (X должен содержать воду, серу и кислород). Достаточно близкое соответствие между рассчитанными (73,3%) и наблюдаемыми (72,5%) потерями веса указывает на состав X = СоSО₄∙7Н₂О. Этапы 1 → 3 можно теперь легко идентифицировать как потерю воды в два этапа. Образование Со₃О₄ на этапе 3 → 4 вытекает из данных АВГ (SО₂:SО₃ в отношении 1:2) и подтверждается данными потери веса.

7. 3. 3. Дериватография

В основе дериватографического анализа лежит успешное техническое решение Ф. и Я. Паулик вместе с Л. Эрдей. Использование аналитических весов в термографической установке стало существенным дополнением, позволяющим сле­дить за изменением массы образца в процессе его нагревания.

Эта идея реализуется в различных приборах, например, в венгерском приборе «Дериватограф Q-1500», не­мецкой установке для проведения комплексного термического ана­лиза «Нетцш-8ТА-429». Принципиальная схема дериватографа соответствует устройству ком­бинированного прибора ТГ-ДТА, ПТГ(ДТГ) (рис. 7. 15).

Прямая и дифференциальная термопары укреплены на одном из плеч коромысла аналитических весов, к другому плечу подвешена катушка с большим числом витков, находящаяся в поле постоянного магнита. Подобная конструкция позволяет не только регистрировать изменение массы пробы во время термографического опыта, но и фиксировать скорость это­го изменения. При изменении массы, происходит смена положения катушки в поле постоянного магнита. Возбуждаемые при этом электрические сигналы поступа­ют на усилители многоканального самописца, на ленте которого, таким образом, одновременно с температурной (Т) и дифферен­циальной (ДТА) кривыми записывается кривая изменения массы (ТГ) и дифференциальная кривая скорости изменения массы (ДТГ). Благодаря этому термографический опыт становится более ин­форматив-ным, появляется возможность надежнее охарактеризо­вать суть процессов, происходящих при нагревании вещества или смеси веществ, а также сложных природных объектов.

Развитие электронного оборудования позволяет усовершенствовать современные дериватографы. В настоящее время происходит смена громоздких блоков программирования компактными ЦАП (цифро-аналоговыми преобразователями) и устаревших самописцев современными компьютерами. Прибор превращается в автоматизированную термографическую установку, позволяющую не только задать рабочий режим механической части прибора и зарегистрировать получаемые в результате эксперимента данные, но и быстро их обработать, и, при необходимости, быстро опубликовать в Internet пространстве. Это делает процесс обработки и передачи информации оперативным. Однако следует отметить, что использование автоматизированных термографических установок предполагает высокий уровень информационной грамотности и умение работы со специальными математическими и статистическими пакетами, что обусловливает определенные требования к подготовке операторов.

На рис. 7. 18 представлена дериватограмма нагревания моногидрата оксалата кальция. Температурная кривая для упрощения не приве­дена. При температуре 240°С наблюдается эндотермический эф­фект, отвечающий потере кристаллизационной воды. При 400°С происходит экзотермическая реакция разложения оксалата каль­ция с образованием карбоната кальция, и, наконец, при 900°С начинается разложение СаСО₃.

Рис. 7. 18. Дериватограмма моногидрата оксалата кальция

7. 3. 4. Примеры лабораторных работ,

выполняемых на дериватографе

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1

Исследование реакции дегидратации

на примере термического разложения ВаСl₂∙2Н₂О

Цель работы: научиться обслуживать прибор, получить дериватограмму исследуемого веще­ства, сделать обработку результатов эксперимента.

Оборудование и реактивы: прибор для термического анализа, корундовый тигель для образца, кристалло­гидрат ВаСl₂∙2Н₂О.

Ход работы:

1. Приготовить к работе тигель: промыть, высушить (прокалить) на спиртовке, охладить, взвесить. Вес с точностью до четвертого знака записать в журнал.

2. Определить чувствительность весов прибора (чувствительность ТГ). Рассчитать массу навески. Приготовить образец: взять навеску (примерно 0,2 г) чистой мелкокристаллической соли ВаСl₂∙2Н₂О. Крупные кристаллы растереть в ступ­ке, взвесить. Вес записать в журнал.

3. Приготовить к работе прибор: включить источник питания, включить компьютер (вызвать программу «Термодат»), включить термодат, поместить тигель с об­разцом на рабочую термопару (проверить наличие эталона), опустить печь. Установить необходимый режим работы на термодате, установить выбранную чувстви­тельность для весов (ТГ). Проверить готовность прибора к работе. Прогреть прибор в течение 30 минут. Запустить программу «Термодат», включить весы, дождаться уравновешивания весов (не менее 15 минут). Включить нагрев печи.

4. После окончания эксперимента выключить прибор (операция вы­ключения проводится в обратном порядке). Приступить к обработке дериватограммы.