7. 2. 4. Применения дта и дск

ДТА и ДСК имеют весьма широкий диапазон применений в отношении как ти­па материалов, так изучаемых физических и химических явлений, перечисленных в табл. 1. 1. Они решают проблемы как качественного, так и количественного анализа материалов.

Определение степени чистоты вещества

Одно из наиболее частых применений ДСК в органической и фармацевтиче­ской промышленности – это определение степени чистоты. Оно основано на уравнении Вант-Гоффа:

Т₀ − Т_т = (7.2)

где Т₀ и Т_m – температуры плавления чистого и загрязненного вещества соот­ветственно, ΔН – энтальпия плавления чистого вещества, а х – мольная до­ля примеси. Уравнение Вант-Гоффа основано на предположении о системе с идеальной эвтектикой, образование твердого раствора или соединения между основным материалом и примесью должно быть исключено.

На основе единичного стандартизованного цикла ДСК компьютерная про­грамма прибора может рассчитать степень чистоты с приемлемой точностью. На качественном уровне степень чистоты с использованием уравнения Вант-Гоффа видна по форме кривой плавления (рис. 7. 13).

Рис. 7. 13. Чистота пробы влияет на фор­му и положение кривой ее плавления. Кри­вые плавления ДСК для проб с чистотой 97; 98,5 и 99 % (слева направо).

Другие применения

ДТА/ДСК может быть использован как метод «отпечатков пальцев» для ка­чественного анализа. На рис. 7. 14 приведены результаты анализа пластмас­совых отходов, в которых можно распознать шесть различных полимеров на основе их температур плавления или перехода.

Рис. 7. 14. Кривые ДСК для пластмассовых отходов. ПЭНП и ПЭВП — полиэтилен низкой и высокой плотности соответственно, ПП — полипропилен, ПТФЭ — по­литетрафторэтилен (тефлон).

7. 3. Комбинированные методы

7. 3. 1. Комбинация методов, осуществляемых одновременно

Аналитические возможности методов термического анализа часто возрастают за счет применения не отдельного метода, а их комбинации. Достаточно часто обнаруживают, что информации, полученной отдельным термоаналитическим методом (например, ТГ), недостаточно для того, чтобы решить конкретную задачу. Тогда следует добиваться дополнительной информации, осуществляя эксперимент на другом приборе (например, ДТА). Это требует затрат време­ни, а различия в конструкции приборов затрудняют сравнение двух наборов данных и получение правильных выводов.

Поскольку ТГ и ДТА (или ДСК) вместе обеспечивают взаимодополняю­щую информацию, преимущества проведения одновременных измерений для одной пробы очевидны. Техническая проблема объединения ТГ и ДТА была впервые решена в 1955 г. Ф. и Я. Паулик вместе с Л. Эрдей весьма успешно, учитывая доступные в то время электронные компоненты (рис. 7. 15).

Рис. 7. 15. Устройство ком­бинированного прибора ТГ-ДТА и ПТГ(ДТГ) конца 1950-х гг. 1, 2 – держатели пробы и эта­лона соответственно, 3 – печь, 4 – весы, 5 – фотографиче­ская регистрация. Отметьте образование сигнала ПТГ при движении катушки внутри постоянного магнита (б).

За этой пионерской конструкцией вскоре последовал ряд других, и сегодня ряд компа­ний выпускает комбинированные приборы ТГ-ДТА. Обычно приборы имеют температурный диапазон до 1500°С и возможность получать и строить кри­вые ДТГ из ТГ-данных.

Часть ДТА в объединенном приборе ТГ-ДТА, представляет собой компромисс в сравнении с прибором ДТА/ДСК, и, следовательно, объединен­ный прибор редко используют для истинно количественных измерений. Тем не менее он обеспечивает дополнительную информацию, которая часто является решающей для правильной интерпретации процессов термического разложе­ния. В объединенном приборе ТГ-ДТА следует принять во внимание те же факторы, которые влияют на отдельные кривые ТГ и ДТА, и, следовательно, очень важно должным образом знать и описывать экспериментальные усло­вия (табл. 7. 3).

Рис. 7. 16. Одновременно регистрируемые кривые ТГ, ПТГ(ДТГ) и ДТА для восстановления соосажденных сульфитов (Y,Еu)₂(SО₃)₃∙ЗН₂О с 6 %-ным содержа­нием Еu.

На рис. 7.16 приведен пример комбинации ТГ-ПТГ(ДТГ)-ДТА для нахождения оптимальных условий приготовления активированного европием оксосульфида иттрия (Y,Еu)₂O₂S, который является красным люминофором в цветном ТВ. Синтез начинают соосаждением сульфитов Еu и Y в молярном отношении 6:100, которые затем восстанавливают монооксидом углерода. ТГ-кривая по­казывает дегидратацию (1) и восстановление сульфитов Еu (2) и Y (3). Как ПТГ (ДТГ)-, так и ДТА-кривые показывают, что дегидратация проходит в два этапа, но только на кривой ДТА можно видеть фазовый переход (кристаллизацию) оксосульфида (4) при 650°С. Общая потеря веса (46,6%) меньше, чем теорети­ческое значение для восстановления (47,9%), что свидетельствует о протекании незначительной побочной реакции.

Таблица 7. 3. Основные пункты в рекомендациях ИЮПАК по пред­ставлению данных для ТГ, ДТА, ДСК и АВГ*

1. идентификация пробы (название, формула, состав);

2. источник и история пробы (пробоподготовка и т. д.);

3. атмосфера (состав, давление; статическая, динамическая или собственная);

4. геометрия и материал держателя пробы;

5. вес пробы и ее упаковка;

6. тип прибора, скорость нагрева, используемая температурная программа.

*АВГ – анализ выделяющихся газов.