5 Дисперсия молярной рефракции

Дисперсией называется зависимость рефракции или показателя преломления от длины волны. Зависимость эту лучше всего охарактеризовать величиной разности показателей преломления для двух длин волн.

Если для измерений выбраны длины волн, соответствующие голубой (F  = 486.1 нм) и красной (С  = 656.3 нм) линиям спектра водорода, то разность соответствующих показателей преломления n_F и n_c, увеличенная для удобства в 10⁴ раз, называется средней дисперсией _FС:

. (62)

Средняя дисперсия служит важной дополнительной характеристикой вещества, используемой при идентификации, однако при структурном анализе индивидуальных соединений и анализе нефти чаще употребляют отношение средней дисперсии (_FС) к плотности (, г/см³) аналогичное по свойствам удельной рефракции и называемое удельной дисперсией :

. (63)

Удельная дисперсия может рассматриваться как разность удельных рефракций для двух длин волн и практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. Являясь, как и удельная рефракция, линейной функцией состава вещества, выраженного в массовых долях, удельная дисперсия характеризуется гораздо большей чувствительностью к присутствию легко возбуждаемых -электронов. Благодаря этой особенности, по значению удельной дисперсии можно делать заключения о наличии в исследуемом соединении двойных и тройных углерод-углеродных связей и ароматических колец. Весьма существенно, что для таких заключений не требуется установления точного состава (брутто-формулы) вещества, что необходимо при использовании молекулярной рефракции. Указанными особенностями обладают и некоторые другие функции дисперсии, например, относительная дисперсия D_FCD:

, (64)

где–показатель преломления смеси при длине волны, соответствующей D-линии натрия ( = 589.3 нм)

Здесь множитель 10⁴ опять введен для удобства.

Для определения относительной дисперсии не требуется точного определения плотности, таким образом, необходимое для работы количество вещества сводится до нескольких капель и значительно сокращаются затраты труда и времени. Относительная дисперсия нашла применение при исследовании углеводородов и их смесей. Все парафиновые и циклопарафиновые углеводороды имеют близкие D_FCD, колеблющиеся в узких пределах  от 17 до 18 единиц. Олефиновые и ацетиленовые углеводороды (с одной кратной связью) имеют D_FCD от 19 до 23. Углеводороды с двумя или тремя кратными связями характеризуются еще более высокими относительными дисперсиями, причем сопряжение двойных (тройных) связей в открытой цепи вызывает очень резкое повышение дисперсии. У простейших ароматических углеводородов, относительная дисперсия почти в полтора раза более высокая, чем у парафиновых и нафтеновых. При столь резко выраженной зависимости D_FCD от числа и относительного положения кратных связей открывается возможность классифицировать по этому параметру углеводороды не очень высокой молярной массы путем простого сопоставления со значениями, взятыми из таблиц относительных дисперсий углеводородов разных классов. Влияние молярной массы на дисперсию ненасыщенных и ароматических углеводородов может быть учтено сопоставлением характерных величин для групп соединений близкой мольной массы (близкой температуры кипения).

Резкое различие дисперсии у насыщенных и ароматических углеводородов может быть использовано для определения состава сложных смесей типа бензинов. Для этой цели рекомендуется использовать относительную дисперсию, которая линейно зависит от состава смеси, выраженного в массовых долях:

, (65)

где _FC – массовая доля ароматических углеводородов, %;

K₀ и K_D – параметры, имеющие постоянное значение.