4.2 Расчет изменения количества гидроксида натрия в растворах

Расчет изменения количества эквивалентов гидроксида натрия в анодном и катодном пространстве после электролиза рассчитывают по формуле:

, моль; (34)

, моль, (35)

где – объемы раствора серной кислоты, пошедшие на титрование аликвотной части раствора гидроксида натрия: до электролиза, после электролиза – в анодном и катодном пространстве соответственно, см³;

m_A, m_K – масса раствора гидроксида натрия в катодном и анодном пространстве электролизера, г;

с(Н⁺) – молярная концентрация эквивалента серной кислоты в титранте, моль/дм³;

_А, _K – плотность растворов гидроксида натрия в анодном и катодном пространстве соответственно, г/см³;

V_a – аликвотная часть раствора гидроксида натрия, взятая для анализа, см³.

5 Оценка значения числа переноса ионов натрия

При электролизе водного раствора гидроксида натрия число переноса катиона Na⁺ равно отношению изменения количества эквивалентов гидроксида натрия у анода или катода и, моль) к общему количеству эквивалентов электролита (n(OH^-), моль), участвующего в реакции:

(36)

–количество электричества, прошедшего через раствор, Кл;

F – число Фарадея, Кл/моль.

Число переноса аниона равно:

. (38)

Рассчитывают среднее значение числа переноса катиона и аниона и его стандартное отклонение.

Поляризация молекул и молекулярная рефракция

1 Законы поляризации молекул

Молекула (атом, ион) состоит из нейтральных и положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два вида частиц – с симметричным распределением заряда (H₂, CH₄, C₆H₆ и др.) и несимметричным (HX, CH₃X, C₆H₅X: Х – галоген и др.). Это неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называют также диполем или дипольной молекулой.

В двухатомной дипольной молекуле на одном из атомов имеется избыток отрицательных, а на другом – такой же избыток положительных зарядов. Суммарный заряд равен нулю. У многоатомных молекул существуют некоторые области с избытками положительных и отрицательных зарядов. Однако и здесь можно представить себе два центра зарядов.

Дипольным моментом (, Клм) называют произведение заряда (, Кл) на расстояние между зарядами (, м):

. (39)

Дипольный момент следует рассматривать как вектор, направленный от отрицательного заряда к положительному (в химии обычно принимают обратное направление). Если молекула состоит из множества атомов, то ее дипольный момент определяется как векторная сумма:

. (40)

В обычных условиях дипольные моменты молекул в веществе ориентированы произвольно и компенсируют друг друга.

При помещении вещества в электрическое поле (создаваемое конденсатором или полярной молекулой, ионом и т.п.) полярные молекулы стремятся ориентироваться вдоль направления поля. Суммарный дипольный момент молекул в этом случае > 0, его называют ориентационным дипольным моментом.

При помещении как полярной, так и неполярной молекулы в электрическое поле происходит смещение зарядов друг относительно друга, что создает индуцированный (наведенный) дипольный момент . Его называют деформационным дипольным моментом.

Возникновение дипольного момента молекул вещества под действием электрического поля называется поляризацией соединения. Она является суммой деформационного и ориентационного дипольного момента молекул.

Деформационная поляризация молекулы пропорциональна напряженности поля (, В/м). Возникающий в результате этого наведенный дипольный момент связан с величинойсоотношением:

, (41)

в котором коэффициент пропорциональности (, м³) называется деформационной поляризуемостью молекулы. Деформационная поляризуемость молекулы является суммой электронного и атомноговкладов:

, (42)

обусловленных смещением из положений равновесия под действием внешнего электрического поля атомов и электронов. Чем более удалены внешние электроны молекулы (атома) от ядер, тем выше электронная поляризуемость. Смещение атомных ядер, тяжелых по сравнению с электронами, невелико и составляет примерно от 5 до 10 % от.

Ориентационная поляризация соединения – полярные молекулы в электрическом поле ориентируются вдоль силовых линий поля, стремясь в результате принять наиболее устойчивое положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Это явление называется ориентационной поляризацией и эквивалентно увеличению поляризуемости на величину , называемой ориентационной поляризуемостью:

, (43)

где k – постоянная Больцмана, Дж/К;

T – абсолютная температура, К.

Ориентационная поляризуемость обычно на порядок выше, чем деформационная поляризуемость. Из уравнения (43) следует, что уменьшается с ростом температуры, так как тепловое движение препятствует ориентации молекул.

Полная поляризуемость молекулы является суммой трех величин:

. (44)

Поляризуемость имеет размерность объема и выражается в м³.

Полная поляризация вещества (мольная поляризация ,м³/моль) связана с относительной диэлектрической проницаемостью вещества уравнением Дебая:

, (45)

где – молярная масса вещества, г/моль;

–его плотность, г/м³;

–относительная диэлектрическая постоянная среды.

Полная поляризация наблюдается только в статическом поле и в поле низкой частоты. В поле высокой частоты диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле инфракрасного излучения возникает электронная и атомная поляризация, а в поле видимого излучения – только электронная поляризация, так как благодаря высокой частоте колебаний поля смещаются только наиболее легкие частицы – электроны. Для неполярных веществ ориентационная поляризация равна нулю.