5 Расчет равновесных концентраций компонентов смеси и константы скорости реакции

Рассчитывают:

– измеренное значение удельной электропроводности с учетом постоянной кондуктометрической ячейки (по уравнению (110));

– теоретическое значение удельной электропроводности (по уравнению (106));

– молярные концентрации компонентов системы в момент времени t :

x – ацетата натрия (по уравнению (107));

(а-х) – гидроксида натрия;

(b-х) – эфира;

– константу скорости реакции (по уравнению (109)).

Значения физических величин, полученные прямым и косвенным методом, представляют в таблице 8.4.

Таблица 8.4 – Экспериментальные данные кинетического исследования реакции омыления эфира: а =… моль/дм³, b = … моль/дм³

Время	Удельная электропроводность , мСмсм-1		Молярные концентрации компонентов смеси, с(Х), моль/дм3				Удельная электропроводность (рассчитанная)	Константа скорости реакции
t, мин	показания кондуктометра	измеренная	RCOOR	Na+	OH-	RCOO-	, мСмсм-1	k, с-1дм3моль-1
0 … 

Рассчитывают среднее значение константы скорости реакции и его стандартное отклонение: мин^-1моль^-1дм³.

Изображают графически изменение молярных концентраций компонентов смеси во времени.

Кинетика гомогенных каталитических химических реакций Работа 9 Определение константы скорости и энергии активации реакции гидролиза сложного эфира в присутствии кислоты

Гидролиз сложных эфиров R₁COOR₂ в присутствии сильных кислот с образованием кислоты R₁COOH и спирта R₂OH является примером специфического кислотного катализа с участием ионов водорода.

1, -1

2, 3

4

Реакция протекает по схеме:

(112)

Первая стадия, связанная с внедрением протона в реагирующую часть молекулы сложного эфира, протекает быстро. Медленно происходит взаимодействие катиона с водой и отщепление молекулы спирта. Стадия, в которой образовавшийся катион R₁COO⁺H₂ отщепляет протон с образованием кислоты, протекает быстро.

Анализ представленного механизма реакции приводит к кинетическому уравнению вида:

, (113)

где [Х] – молярные концентрации соединений в момент времени t, моль/дм³.

Поскольку концентрация катализатора – ионов водорода практически постоянна и определяется начальной концентрацией сильной кислоты в реакционной смеси, выражение (114) упрощается и соответствует кинетическому уравнению реакции псевдопервого порядка:

, (114)

где –

константа скорости реакции, зависящая от температуры и концентрации катализатора – ионов водорода, с^-1мольдм^-3;

с_о(Н₃О⁺) – исходная молярная концентрация сильной кислоты в системе, моль/дм³.

Изучение кинетики гидролиза сложного эфира в присутствии сильной кислоты предполагает периодический отбор проб реакционной смеси с их последующим химическим анализом. В ходе реакции происходит увеличение суммарной молярной концентрации кислот в смеси за счет образования карбоновой кислоты R₁COOH.

Обозначим:

x – молярная концентрация R₁COOH в момент времени t, моль/дм³;

а – исходная молярная концентрация сложного эфира, моль/дм³,

(а – x ) – молярная концентрация сложного эфира в момент времени t от начала реакции, моль/дм³.

Следовательно, кинетическое уравнение (114) можно представить в виде:

, (115)

а его интегрирование дает расчетную формулу для константы скорости реакции:

. (116)

Для удобства вычислений последнее уравнение можно легко преобразовать, введя в него результаты химического анализа проб реакционной смеси.

По ходу протекания реакции проводят отбор аликвотных частей смеси (V_а, см³) и определяют в них суммарную молярную концентрацию эквивалента сильной и слабой кислот обычным титрованием стандартным раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Расчет проводят по формуле:

, (117)

где с(ОН^-) – молярная концентрация эквивалента гидроксида натрия в титранте, моль/дм³;

V_t – объем титранта, пошедший на титрование аликвотной части V_а реакционной смеси, отобранной в момент времени t от начала реакции, см³;

с_о(H₃О⁺) – молярная концентрация эквивалента сильной кислоты, катализирующей гидролиз сложного эфира, моль/дм³;

x – молярная концентрация образовавшейся карбоновой кислоты R₁COOH к моменту времени t, моль/дм³.

Фиксация состава реакционной смеси в момент отбора пробы достигается за счет резкого уменьшения скорости гидролиза в результате моментального снижения температуры анализируемой аликвотной части при внесении ее в предварительно охлажденную льдом дистиллированную воду.

Введем дополнительные обозначения:

V_о – объем титранта, соответствующий началу реакции t = 0, когда x = 0, см³;

V_ – объем титранта после окончания реакции, когда весь сложный эфир полностью гидролизуется до карбоновой кислоты и спирта, что соответствует условию x = a.

С учетом уравнения (117 ) и введенных обозначений уравнение (116) преобразуется к виду:

. (118)

Оценку значения константы скорости реакции в этом случае удобно проводить с использованием линейной формы уравнения 118:

, (119)

рассчитывая коэффициенты этого уравнения методом наименьших квадратов.

Этот способ наиболее удобен, поскольку позволяет обойтись без величины V_о, определение которой в данном случае сопряжено с определенными погрешностями.

Для оценки энергии активации реакции гидролиза сложного эфира в кислой среде кинетические исследования проводят при двух температурах: при Т₁ и Т₂ (Т₂ > Т₁ ), по результатам эксперимента определяют две константы скорости k₁ и k₂ реакции гидролиза сложного эфира и далее с использованием соотношения, вытекающего из уравнения Аррениуса, рассчитывают энергию активации:

, (120)

и стандартное отклонение измеренной косвенным методом физической величины:

(121)

где Е – энергия активации реакции, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/(мольК);

T₁ и Т₂ – температуры протекания реакции, К;

k₁ и k₂ – константы скорости реакции при соответствующей температуре, с^-1.