Влияние ионной силы на кинетику ионных реакций

В большинстве реакций с участием заряженных частиц существенную роль играют электростатические взаимодействия, зависящие от диэлектрических свойств среды и ее ионной силы.

Если ионная реакция протекает в полярном растворителе, у которого диэлектрическая проницаемость ε > 30, в разбавленном растворе, исключающем ассоциацию ионов, то энергию Гиббса образования активированного комплекса (не следует смешивать с энергией активации в уравнении Аррениуса) можно представить как сумму отдельных вкладов:

, Дж/моль (148)

где – энергия, учитывающая все неионные взаимодействия в растворе;

(149)

– энергия, обусловленная существованием ионных атмосфер вокруг реагирующих ионов с зарядами z_A и z_B;

I – ионная сила раствора:

, моль/дм³, (150)

с(Х_n) – молярная концентрация n –ого иона в растворе, моль/дм³,

z_n – его условный заряд.

(151)

– параметр уравнения Дебая – Хюккеля, при Т = 25 С ;

(152)

–работа сближения реагирующих ионов от бесконечности до расстояния являющегося радиусом активированного комплекса (r_A и r_В – радиусы соответствующих ионов), Дж/моль.

Таким образом, выражение (1) принимает вид:

(153)

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного комплекса:

(154)

получается уравнение Бренстеда – Христиансена – Скэтчарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной реакции:

. (155)

В соответствии с этим уравнением, увеличение ионной силы и диэлектрической проницаемости среды должно приводить к ускорению реакции между одноименно заряженными ионами () и к замедлению взаимодействия ионов противоположного знака (). Если в реакции с тем или иным ионом принимает участие нейтральная частица, то скорость реакции не будет зависеть от ионной силы.

Уравнение (155) позволяет определить заряды реагирующих частиц и радиус активированного комплекса.

Если исследования проводятся при различных ионных силах, создаваемых введением в раствор какого-либо нейтрального электролита, то при небольших значениях ионной силы (I<0.05) логарифм константы скорости находится в линейной зависимости от параметра . Угловой коэффициент этой прямой линии равен произведению зарядов реагирующих частиц, а свободный член – логарифму константы скорости в бесконечно разбавленном растворе.

Если значения констант скорости при нулевой ионной силе получены в индивидуальных или смешанных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью, то зависимость логарифма константы скорости от величины обратной диэлектрической проницаемости также выражается уравнением прямой линии. Из углового коэффициента этой линии можно найти радиус активированного комплекса:

(156)

Растворы с требуемым значением диэлектрической проницаемости можно получить путем прибавления к воде какого-либо малополярного растворителя (например, диоксана, ацетона, этанола и т.п.).

Вследствие особенности взаимодействия смешанного растворителя с ионами может не сохранять постоянство при изменении соотношения компонентов смешанного растворителя, что будет сопровождается нарушением соответствующей линейной зависимости.

Работа 13 Изучение скорости реакции малахитового зеленого с ионами гидроксила в Присут-ствии солей

А

, нм

Рисунок 13.1 – Спектр водного раствора малахитового зеленого

В работе изучают кинетику реакции малахитового зеленого с ионами водорода или гидроксила.

Водный раствор малахитового зеленого поглощает излучение в видимой области спектра в диапазоне длин волн от 350 до 700 нм, имея две полосы поглощения (рисунок 13.1).

В кислом растворе происходит протонирование малахитового зеленого (реакция 158), а в щелочном – переход в карбонильную форму (реакция 159). Оба продукта реакций не поглощают излучения в видимой области спектра, следовательно, во время реакции происходит переход интенсивно окрашенного соединения в бесцветную форму.

(9)

(157)

(6.10)

(158)

(8)

За ходом превращения малахитового зеленого следят по изменению интенсивности окраски раствора с помощью фотоэлектроколориметра, в котором установлен оранжевый светофильтр (длина волны  в диапазоне от 590 до 625 нм). Исследуемые растворы помещают в кювету с толщиной поглощающего слоя 1.0 см. Все измерения проводят при комнатной температуре.

ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ