Числа переноса ионов Электролиз и числа переноса

При пропускании через раствор электролита постоянного электрического тока на катоде происходит восстановление катионов, а на аноде – окисление анионов. Этот процесс называется электролизом.

На основании закона Фарадея масса вещества или ионов, претерпевших окисление или восстановление, пропорциональна количеству протекшего через раствор электричества и массе электрохимического эквивалента этого участника процесса электролиза:

, (1)

где–масса компонента Х, г;

–масса электрохимического эквивалента компонента Х, г/Кл;

–количество электричества, прошедшего через раствор, Кл.

Масса электрохимического эквивалента компонента – масса компонента Х, участвующая в процессах электролиза, при прохождении через раствор одного кулона электричества:

, (2)

где –молярная масса эквивалентакомпонента Х, г/моль;

F = 96500 Кл/моль – число Фарадея – количество электричества, требующееся для превращения 1 моль эквивалентов вещества.

Количество электричества равно:

Q = It, (3)

где I – сила тока, А;

t – время протекания процесса электролиза, с;

Для выражения количества электричества введена единица – кулон:

[Q] = [I][t] = 1 Ac = 1 Кл. (4)

Объединив уравнения 1  3, получаем:

. (5)

Уравнение (4) представляет собой аналитическую запись закона Фарадея.

При электролизе ионы переносят электрические заряды в растворе. Через каждый электрод проходят одинаковые количества электричества, но каждый вид ионов переносит неодинаковую долю электричества, ввиду различия скоростей движения ионов.

Обозначим:

_i – скорость движения иона в электрическом поле, см/с;

c_i – молярная концентрация эквивалента i-того иона в растворе, моль/дм³;

l – расстояние между электродами, см;

U – разность потенциалов между электродами, В.

Под воздействием электрического поля через сечение S см² за время t c пройдет количество эквивалентов i-того иона:

10^-3 , моль. (6)

Согласно закону Фарадея, количество электричества, перенесенное i-тым ионом, будет равно:

, Кл. (7)

Скорость движения иона в растворе пропорциональна напряженности электрического поля:

, см/с. (8)

Коэффициент пропорциональности u_i называется подвижностью i-того иона. Единицы выражения u_i – см²В^-1с^-1.

Следовательно, количество электричества, переносимое катионами и анионами через сечение электролизера (S, см³) за время (t, c), можно выразить уравнениями:

(9)

(10)

Причем, вследствие электронейтральности раствора:

. (11)

Числом переноса катиона или аниона называют долю количества электричества, переносимую катионами или анионами соответственно:

. (12).

Таким образом, число переноса иона можно выразить отношением подвижности иона к сумме подвижностей всех ионов, находящихся в растворе.

Произведение подвижности на число Фарадея называется эквивалентной электрической проводимостью иона:

, См×см²×моль^-1 (См – сименс). (13)

Отношение эквивалентной электрической проводимости иона к таковой для электролита также равно числу переноса:

(14)

Сумма чисел переноса катиона и аниона равна единице:

(15)

При электролизе вследствие перемещений ионов под влиянием электрического поля и превращений их на электродах происходит изменение концентрации электролита в растворе вблизи обоих электродов. Определив это изменение, можно найти числа переноса катионов и анионов, составляющих данный электролит.

Рассмотрим процесс электролиза соединения K_mA_p в водном растворе с нерастворимыми, например, платиновыми или графитовыми электродами.

Вариант1

Возьмем частный случай, когда в растворе находится один электролит и его же ионы переносят электричество и восстанавливаются на катоде (катионы) и окисляются на аноде (анионы).

Разделим мысленно объем раствора электролита в электролизере на два пространства: катодное и анодное. До электролиза молярная концентрация эквивалента электролита в этих пространствах одинакова. После прохождения через электроды Q кулонов электричества, что соответствует по закону Фарадея разложению количества эквивалентов катионов и анионов участвующего в процессах электролиза электролита:

, моль . (16)

Процессы, протекающие в катодном и анодном пространстве и изменения состава раствора, представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 – Процессы, протекающие в катодном и анодном пространстве

Катодное пространство (К)	Анодное пространство (А)
Разряжаются: моль катионов; приносится электрическим током t+ моль катионов; уносится электрическим током t- анионов.	Разряжаются: моль анионов; приносится электрическим током t- моль анионов; уносится электрическим током t+ моль катионов.

Таблица 2 – Изменение состава раствора

Катодное пространство (К)	Анодное пространство (А)
Убыль катионов: Изменение количества эквивалентов электролита:	Изменение количества эквивалентов электролита:

Так как количество эквивалентов катионов и количество эквивалентов анионов равно количеству эквивалентов электролита, то можем записать, что изменение количества электролита в катодном пространстве можно оценить по убыли в нем анионов:

, (17)

а изменение количества электролита в анодном пространстве – по убыли катионов:

. (18)

Следовательно,

Число переноса катиона равно отношению количества эквивалентов катионов, убывших в анодном пространстве, к количеству эквивалентов катионов, разрядившихся на электроде;

– число переноса аниона равно отношению количества эквивалентов аниона, убывших в катодном пространстве, к количеству эквивалентов анионов, разрядившихся на электроде.

Например, в раствор, содержащий CuCl₂, поместили два платиновых электрода, подсоединенных к источнику постоянного тока. Через раствор прошло 96500 Кл электричества, следовательно, в электролизе участвовало 1 моль эквивалентов вещества.

Число переноса ионов меди (II) t₊ = 0.42, хлорид ионов – t_– = 0.58.

Изменение состава системы в катодном пространстве:

– разрядилось на катоде: – n_о(¹/₂Cu²⁺) = 1 моль;

– принесено электрическим током:

n_K(¹/₂Cu²⁺) = n_о(¹/₂Cu²⁺) t₊ = 0.42 моль;

– убыль количества эквивалентов меди (II): – _K(n(¹/₂Cu²⁺))= 0.58 моль;

– унесено электрическим током:

– _K(n (Cl^-)) = n_о(Cl^-) t_– = 0.58 моль.

Это равенство используют для расчета числа переноса хлорид-ионов, если известна убыль их в катодном пространстве.

Изменение состава системы в анодном пространстве:

– разрядилось на аноде: – n_о(Cl^-) = 1 моль;

– принесено электрическим током:

n_A(Cl^-) = n_о(Cl^-) t_– = 0.58 моль;

– убыль количества эквивалентов хлорид-ионов: – _А(n(Cl^-))= 0.42 моль;

– унесено электрическим током:

– _A (n (¹/₂Cu²⁺)) = – n_о(¹/₂Cu²⁺) t₊ = 0.42 моль.

Это равенство используют для расчета числа переноса ионов меди (II), если известна убыль их в анодном пространстве.

Вариант 2

Для суждения о том, как изменится количество электролита в приэлектродных пространствах, необходимы сведения о протекающих на электродах процессах, зависящих от природы электролитов и материала электродов.

Электролиз в водном растворе серной кислоты

При электролизе в водном растворе серной кислоты с инертными (платиновыми, свинцовыми или графитовыми) электродами электрический ток переносится ионами H₃O⁺ и SO₄^2-. Ионы SO₄^2- из катодного пространства перемещаются к аноду, однако окисляются на аноде молекулы воды с выделением O₂:

2H₂O – 4e^-  O₂ + 4H⁺. (21)

Ионы H₃O⁺ перемещаются к катоду и восстанавливаются на нем с выделением водорода:

2H₃O⁺ + 2e^-  H₂ + 2H₂O. (22)

Таким образом, при электролизе в водном растворе серной кислоты с инертными электродами происходит разложение воды и разрядка ионов H⁺.

В этом случае количество эквивалентов ионов SO₄^2- в анодном и катодном пространствах изменяется только за счет переноса электричества.

Количество эквивалентов ионов водорода: в катодном пространстве – убывает из-за разрядки на электроде, но прибывает переносом электрического тока; в анодном пространстве прибывает за счет разложения воды при электролизе и убывает переносом электрического тока.

В результате количество эквивалентов H₂SO₄ у анода возрастает, а у катода происходит их уменьшение.

Число переноса аниона находят по отношению изменения количества эквивалентов кислоты у анода (или катода) к общему количеству эквивалентов разложившегося электролита:

(23)

Изменение состава раствора серной кислоты после электролиза представлено в таблице 3.

Таблица 3 – Изменение состава раствора серной кислоты

Катодное пространство (К)	Анодное пространство (А)
Убыль катионов Н+: Убыль анионов SO42-: Соблюдается равенство:	Прибыль катионов Н+: Прибыль анионов SO42-: Соблюдается равенство:

Электролиз в водном растворе гидроксида натрия

При электролизе в водном растворе гидроксида натрия с инертными (платиновыми, свинцовыми или графитовыми) электродами электрический ток переносится ионами ОН^- и Na⁺.

На аноде окисляются ионы OH^-:

4OH^- – 4e^-  O₂ + 2H₂O. (24)

Ионы Na⁺ из анодного пространства перемещаются к катоду, но восстанавливаются на нем ионы H₃O⁺ с выделением водорода:

2H₂O + 2e^-  H₂ + 2OH^-. (25)

Таким образом, при электролизе в водном растворе гидроксида натрия с инертными электродами так же, как и в растворе серной кислоты, происходит разложение воды и ионов ОН^-.

В катодном пространстве количество эквивалентов гидроксида натрия увеличивается, а в анодном – на столько же уменьшается.

Изменение состава раствора гидроксида натрия после электролиза представлено в таблице 4.

Таблица 4 – Изменение состава раствора гидроксида натрия

Катодное пространство (К)	Анодное пространство (А)
Прибыль анионов ОН- за счет разложения воды и убыль в анодное пространство переносом электрического тока: Прибыль катионов Na+: Соблюдается равенство:	Убыль анионов ОН- за счет разложения и прибыль из катодного пространства переносом электрического тока: Прибыль анионов SO42-: Соблюдается равенство:

Число переноса катиона можно определить, как отношение изменения количества эквивалентов гидроксида натрия в катодном или анодном пространствах к количеству эквивалентов разложившихся ионов на электроде:

(26)

Традиционный метод определения чисел переноса по Гитторфу основан на измерении молярной концентрации эквивалента электролита в приэлектродных пространствах до и после электролиза с последующим пересчетом на изменение количества эквивалентов вещества. Общее количество подвергшегося электролизу электролита находят по количеству электричества, прошедшего через исследуемый раствор за время опыта, которое определяют при помощи кулонометра.